十.原子吸收光谱法.ppt

School of Chemical Engineering,HFUT,合肥工业大学,化工学院,第十章 原子吸收光谱法,原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；,1802,年被人们发现；,1955,年,澳大利亚物理学家,Walsh A,（,瓦尔西）发表了著名论文：,原子吸收光谱法在分析化学中的应用,奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,第一节 概述,特点,：,(1),检出限低，,10,-10,10,-14,g,；,(2),准确度高，,1%,5%,；,(3),选择性高，一般情况下共存元素不干扰；,(4),应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；,局限性,：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素,的分析。,1.,原子吸收的过程,当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。,2.,原子吸收线的形状（或轮廓）,若将,吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。,K,0,/,2,K,K,0,0,K,（,谱线轮廓）,K,为吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；,V,为频率；吸收最大处所对应的频率叫中心频率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度，用,V,表示。,多普勒变宽（温度变宽）,V,o,多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）,V,L,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化,劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。,赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。,在一般分析条件下,V,o,为主。,原子的吸收光谱线具有一定宽度,一、原子吸收光谱的产生,1.,原子的能级与跃迁,基态,第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。,产生共振吸收线（简称共振线）,吸收光谱,激发态,基态 发射出一定频率的辐射。,产生共振吸收线（也简称共振线）,发射光谱,2.,元素的特征谱线,（,1,）各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态,第一激发态,:,跃迁吸收能量不同,具有特征性。,（,2,）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,（,3,）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析,3.,吸收峰形状,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。,实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。,由：,I,t,=I,0,e,-Kvb,，,透射光强度,I,t,和吸收系数及辐射频率有关。,以,K,v,与,作图：,表征吸收线轮廓（峰）的参数：,中心频率,O,（,峰值频率）；,最大吸收系数对应的频率或波长；,中心波长：,(nm),半宽度：,O,4.,锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源。,何为锐线光源？,（,1,）光源的发射线与吸收线的,V,0,一致。,（,2,）发射线的,V,1/2,小于吸收线的,V,1/2,。,空心阴极灯,:,可发射,锐线光源。,二、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。,需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。为什么？,热力学平衡时：,上式中,P,j,和,P,O,分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数,N,j,与基态原子数,N,o,之比较小，,1%,。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度,T,外，都是常数。,T,一定，比值一定。,三、定量基础,f,振子强度，常数。峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用,K,0,代替,K,v,，,则：,A=k,N,0,b,；,N,0,Nc,（,N,0,激发态原子数，,N,基态原子数，,c,待测元素浓度）,所以：,A,=,lg(,I,O,/,I,)=,K c,第二节 原子吸收分光光度仪,一、流程,1.,特点,(1),采用锐线光源,(2),单色器在火焰与检测器之间,(3),原子化系统,2.,原子吸收中的原子发射现象,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射,。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。,消除干扰的措施：,将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；,原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；,二、光源,1.,作用,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。,光源应满足如下要求；,（,1,）能发射待测元素的共振线；,（,2,）能发射锐线；,（,3,）辐射光强度大，稳定性好。,2.,空心阴极灯,结构如图所示,3.,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极,;,与充入的惰性气体碰撞而使之电离，,产生正电荷,，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击,;,使阴极,表面的金属原子溅射,出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生,撞碰而被激发,，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯,。,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：,辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,每测一种元素需更换相应的灯。,三、原子化系统,1.,作用,将试样中离子转变成原子蒸气。,2.,原子化方法,火焰法,无火焰法,电热高温石墨管，激光,结构,，如左图所示：,外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,3.,火焰原子化装置,雾化器和燃烧器,（,1,）雾化器,结构如图所示,主要缺点,：雾化效率低,助燃气和燃气高速通过，形成负压，而将试液吸入毛细管，并形成气溶胶（雾滴），与撞击球碰撞，进一步雾化成细雾。,（,2,）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择：,（,a,）,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,（,b,）,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c,）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔最高温度,2600K,能测,35,种元素。,四、单色器,1.,作用,将待测元素的共振线与邻近线分开。,2.,组件,色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,3.,单色器性能参数,（,1,）线色散率（,D,）,两条谱线间的距离与波长差的比值,:,X,/,（,2,）,分辨率,仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均,波长与其波长差的比值,/,表示。,（,3,）通带宽度（,W,）,指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射,范围。当倒色散率（,D,）,一定时，可通过选择,狭缝宽度（,S,）,来确定：,W=D,S,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1.,检测器,将单色器分出的光信号转变成电信号。,如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。,2.,放大器,将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线,路进一步放大。,3.,对数变换器,光强度与吸光度之间的转换。,4.,显示、记录,新仪器配置：原子吸收计算机工作站,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：,1.,在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线,可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。,2.,空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射,换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3.,灯的辐射中有连续背景辐射,用较小通带或更换灯,第三节 干扰及其抑制,二、物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。,可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。,三、化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1.,化学干扰的类型,（,1,）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。,例：,a,、,钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物,b,、,硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（,2,）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位,6eV,的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.,化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：,（,1,）,释放剂,与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。,例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。,（,2,）,保护剂,与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。,例：加入,EDTA,生成,EDTA-Ca,，,避免磷酸根与钙作用。,（,3,）,饱和剂,加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。,例：用,N,2,OC,2,H,2,火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入,300mgL,-1,以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,（,4,）,电离缓冲剂,加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。,例：加入足量的铯盐，抑制,K,、,Na,的电离。,第三节,定量基础,理论基础,当使用锐线光源时，则：,峰值吸收系数：,A=k,N,0,b,N,0,Nc,（,N,0,激发态原子数，,N,基态原子数，,c,待测元素浓度,）,所以：,A,=lg(,I,0,/,I,)=,K,c,2.,灵敏度,(1)灵敏度（,S,）,指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（,A,）,与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（,c,或,m,）,的比值：,S,c,=,A,/,c,或,S,m,=,A,/,m,(2),特征浓度,指对应与1%净吸收（,I,T,-,I,S,）/,I,T,=1/100,的待测物浓度（,c,c,），,或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。,c,c,=0.0044,c,/,A,单位：,g,(mol 1%),-1,(,3),特征质量,m,c,=0.0044,m,/,A,单位：,g,(mol 1%),-1,3.,检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。,(1)火焰法,c,DL,=3,S,b,/,S,c,单位：,g,ml,-1,(2),石墨炉法,m,DL,=3,S,b,/,S,m,S,b,：,标准偏差,S,c,（,S,m,）：,待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,4.,测定条件的选择,(1),分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线,(2),通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,(3),空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,(4),火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,(5),观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,5.,定量分析方法,（一）标准曲线法,取若干份体积相同的试液,（,c,X,），,依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（,c,0,），,定容后浓度依次为：,c,X,，,c,X,+,c,0,，,c,X,+2,c,0,，,c,X,+3,c,0,，,c,X,+4,c,0,分别测得吸光度为：,A,X,，,A,1,，,A,2,，,A,3,，,A,4,。,以,A,对浓度,C,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,（二）标准加入法,作业,思考题：,p297 1，5，8,习题：1，2,