有机化学芳烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 芳烃,芳香族碳氢化合物,特性：芳香性,单环,芳烃,多环,芳烃,联苯型,稠合型,非苯,芳烃,分类,1,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香,气味的物质称为芳香化合物。,第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称,为芳香化合物。,第三阶段：将具有芳香特性的化合物称,为芳香化合物。,芳香性的概念和芳香化合物的定义,2,1 C/H,的比例高。,2,具有平面和接近平面的环状结构。,3,键长接近平均化。,在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向,低场，环内氢的化学位移明显移向高场。,5,化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香性（,Aromaticity,）,的概念,3,一、苯和苯的同系物,（一）苯的结构,1,、凯库勒结构式,实验事实：,A,、,不能解释苯环难加成、氧化的事实,B,、,不能解释苯的邻二元取代物只有一种,缺陷：,4,凯库勒善于运用模型方法，把化合物的性能与结构联系起来。,1864,年冬天，他的科学灵感导致他获得了重大的突破。凯库勒是怎样想到发现苯的环状结构呢？据他自己说，这来自于一个梦。那是他在比利时的根特大学任教时，一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。,碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，整理苯环结构的假说,又忙了一夜,。对此，凯库勒说：,“,我们应该会做梦！,那么我们就可以发现真理，,但不要在清醒的理智检验之前,就宣布我们的梦。,”,5,2,、芳香六隅体,（,1,）杂化方式：碳采取,SP,2,杂化轨道成键,平面,分子,（,2,）,键形成：,6,个,p,轨道平行重叠形成,闭环,大,键,（,3,）,闭环大,键特征：,6,个,电子离域在环状体系中，,离域范围大,芳香稳定性,6,（,4,）分子轨道理论对苯结构的解释,（,3,）共振论对苯结构的解释,环己三烯 苯,氢化热（,KJ/mol)119.5,3,208.5,7,Molecular Orbital Theory,8,9,（二）苯衍生物的同分异构和命名,1,、,一烷基苯,异构：无,命名：“烷基”,+,苯,2,、二烷基苯,异构：,3,个异构体,命名：注意两烷基位置的表示,1,，,2-,二甲苯,邻二甲苯,1,，,3-,二甲苯,间二甲苯,异丙苯,10,1,，,4-,二甲苯,对二甲苯,3,、三烷基苯,异构：,3,个异构体,命名：与二烷基苯类似,1,，,2,，,3-,三甲苯,连三甲苯,1,，,2,，,4-,三甲苯,偏三甲苯,11,1,，,3,，,5-,三甲苯,均三甲苯,4,、苯的衍生物,（,1,）取代基结构复杂或有不饱和基团，把,苯作取代基,3-,甲基,-5-,苯基,-1-,己烯,邻甲苯基,苯甲基,（苄基）,12,（,2,）环上含有多个不同的官能团时，优先次序为：,羧基,醛基,羟基,烯基或炔基,氨基,烷氧基,烷基,卤素,硝基,亚硝基,对硝基氯苯,间硝基苯甲酸,2-,氨基,-5-,羟基苯甲醛,规律：取代基为,烷基,、硝基、卤素、,亚硝基,时，苯为母体,;,取代基为氨基、羧基、醛基、羟基等时，苯为取代基。,13,（三）物理性质,2,、溶解性,：,不溶于水，易溶于有机溶剂,1,、状态,：,液体，有香味,3,、,Cl,2,Br,2,I,2,亲电试剂,E,+,=X,+,、,NO,2,+,、,R,+,、,RCO,+,、,SO,3,。,-,形成,碳,-,卤,键,16,B.,烷基苯,(chlorination),注意：,反应条件对烷基苯卤代的影响,路易斯酸催化,-,，产生亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代,光照条件,，产生自由基，进攻烷基发生自由基取代,17,（,2,）硝化反应,(nitration),形,成,碳,-,氮,键,A.,苯,B.,烷基苯,-,进一步硝化得烈性炸药,TNT,亲电试剂的产生,18,（,3,）磺化反应,(,sulfonation,),磺化剂：浓,/,发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫,亲电试剂的产生,形成,碳,-,硫,键,19,特点：可逆反应,用作,阻塞基团,20,分离：苯与环己烷,上层（油层）：,下层（水层）：,分液,合成洗涤剂,21,（,4,）傅,-,克反应（,F,-,C,反应）,形成,碳,-,碳,键,傅,-,克烷基化,(,alkylation,),烷基化试剂：卤代烃、烯或醇,制备烷基苯,亲电试剂的产生,傅,-,克酰基化,(,acylation,),制备芳酮,亲电试剂的产生,22,局限性,A.,苯环上连强吸电子基（,-NO,2,、,-CN,、,-SO,3,H,），,F-C,反应不发生,B.,烷基化反应中，卤代烷碳数,3,，,亲电试剂碳正,离子易发生重排，得到异构化产物,23,克莱门森还原,-,制备直链烷基苯,重排原因：,2C,+,比,1 C,+,稳定,主产物,24,反应,类型,卤化,硝化,磺化,付,-,克烷,（酰）基化,引入,基团,亲电,试剂,催化剂,卤素,硝化,磺酸基,烷,（酰）基,X,+,NO,2,+,SO,3,R,+,RCO,+,FeX,3,H,2,SO,4,反应,特点,AlCl,3,可逆,吸电子基,不能发生,25,3,、取代苯的亲电取代反应活性和定位规律,（,1,）取代基对反应速率的影响,致活基团,致钝基团,（,2,）一取代苯的定位规律,邻、对位定位基（致活作用与致钝作用）,间位定位基（致钝作用）,特点：与苯相连的原子不含不饱和键，多数具未共用电子对,特点：与苯相连的原子一般含不饱和键或带正电荷,26,第一类定位基的定位原理,（,1,）,X=R,时，,R,通过,+I,、,-,超共轭效应供给苯环电子，苯环电子云密度增大，以邻、对最为显著。故亲电取代反应发生在邻、对位，且活化苯环。,（,2,）,X=-NH,2,(-NHR,、,-NR,2,),、,-OH,、,-OCH,3,、,-NHCOCH,3,时，,+C -I,总结果：供电子,（,3,）,X=,卤素,-X,时，,-I +C,由于,-I+C,，,使亲电取代反应发生在邻、对位，却钝化苯环。,27,第二类定位基的定位原理,（,1,）,X=-N,（,CH,3,）,3,+,等正离子时，,X,通过,-I,效应,，使苯环电子云密度减小，以邻、对最为显著，相对而言，间位电子云密度较高。故亲电取代反应发生在间位，,X,钝化苯环。,上述基团，均含,键，可与苯环形成,-,共轭，共轭后电子云流向,N,、,O,、,S,等原子，使苯环电子云密度减少，,钝化苯环。,且以,邻、对位最显著，间位次之，故亲电取代反应发生间位。,(2),28,实例分析,29,反应,类型,卤化,硝化,磺化,付,-,克烷,（酰）基化,引入,基团,亲电,试剂,基团,活性,卤素,硝化,磺酸基,烷,（酰）基,X,+,NO,2,+,SO,3,R,+,RCO,+,致钝,致钝,定位,作用,致钝,致活,致钝,邻对位,间位,间位,邻对位,间位,30,（,3,）一取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律的解释,推电子作用，能够增加碳正离子的稳定性,吸电子作用，能够减小碳正离子的稳定性,致活基团,致钝基团,活性,定位规律：亲电反应发生的部位取决于,碳正离子的稳定性,加成,消除,31,最稳定,最稳定,甲基,邻对位定位基,致活基团,32,羟基,最稳定,最稳定,致活基团,邻对位定位基,33,硝基,致钝基团,间位定位基,不稳定,不稳定,34,卤素,致钝基团,邻对位定位基,最稳定,最稳定,35,反应活性比较,36,小结 诱导效应和共轭效应,一 诱导效应,I,（,Inductive Effect,）,1,定义：,由于电负性差别，使电子对发生偏向，并沿碳链传递的效应，称,。一般传三个碳原子。,2,分类,I,吸电子,-I,：,供电子,+I,：,F,Cl,BrI,，,CHO,、,NO,2,、,CN,、,COOH,、,OH,、,OR,、,N,+,R,4,等。,（CH,3,）,3,C-（CH,3,）,2,CH-CH,3,CH,2,-CH,3,-H,3,场效应,：通过空间来传递的诱导效应，称,。,酸性：弱 强,37,二 共轭效应,C,（,Conjugative Effect,）,1 -,共轭：,与,之间隔一个单键，,形成。,供电子,+C,吸电子,-C,-,共轭,的特点：,（,1,）键长平均化；,（,2,）能量低，稳定，氢化热较低。（氢化热：含有不饱和键氢化时，所放出的热量。氢化热越低，越稳定。）,-C,-C,38,2 p-,共轭：,+C,由于,p-,共轭,，上述,C,、,C,+,、,C,-,均很稳定。,孤对电子与,键之间隔一个单键，形成,。,此外，尚有：,39,3,-,超共轭：,-p,超共轭：,键与,p,轨道之间隔一个单键，形成,。强度弱。,C,+,稳定性：,C,稳定性：,键与键之间隔一个单键，形成,。强度弱，,多为供电子,+C,。,40,1,共轭效应：,单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的,电子（或,p,电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的,电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用,C,表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的,电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用,+,C,表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,2,场效应：,取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应，,3,诱导效应：,因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用,，,用,-,I,表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用,+,I,表示。,4,超共轭效应：,当,C,H,键与,键（或,p,轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种,C,H,键,-,电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小，与,p,轨道或,轨道相邻碳上的,C,H,键多少有关，,C,H,键愈多，超共轭效应愈大。,41,（,4,）二取代苯亲电取代反应的定位规律,两定位基种类相同，但定位活性不同，新取代基进入的位置主要决定于定位效应较强者。,两定位基不同种类，新取代基进入的位置决定于邻、对位定位基。,42,两定位基的定位活性一致，新取代基的位置由它们,共同 定位，进入最佳位置,43,（,5,）定位规律的运用,合理,4,、苯的其他反应,(P238),（,1,）加成反应,(addition reaction),不能分阶段氢化,44,（,2,）氧化反应,(,oxidation,),苯环自身的氧化,高温和催化剂下才能发生,苯环侧链的氧化,注意：,侧链含,-H,才能被氧化，烃基被氧化为羧基,45,二、多环芳烃和非苯芳烃,（一）稠环芳烃,1,、萘,（,1,）结构,芳香性,（,3,）苯侧链烷基的取代反应,46,（,2,）同分异构和命名,-,萘磺酸,-,萘磺酸,1-,甲基,-2-,萘甲酸,1,4-,二氯萘,（,3,）性质,物理性质：,A,、,无色片状结晶；特殊气味,C,、,不溶于水，易溶于有机溶剂,B,、,易升华,47,化学性质：,A,、,亲电取代反应,主要发生在,位,苯环看成是邻对位定位基,位稳定,位活性高,48,B.,氧化反应,a.,自身的氧化,主要发生在,位,苯环看成是含,-H,的侧链,49,b.,一元取代萘的氧化,有吸电子基，氧化难开环,有给电子基，氧化易开环,C.,还原反应,Birch,还原,50,2,、蒽和菲,（,1,）结构,蒽,菲,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,（,2,）物理性质,（,3,）化学性质,化学反应比萘容易，一般发生在,9,10,位,苯环看成是给电子基，中间苯环电子密度最大,51,3,、其它稠环芳烃,52,（二）联苯,1,、结构及命名,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,2-,甲基,-,联苯,-4-,羧酸,2,-,甲基,-6-,硝基,-2-,氯联苯,（三）其他多环芳烃：富勒烯,53,C60,独特的结构赋予了它特殊的物理,!,化学性质,.,业已发现,C60,具有能量较低的最低空轨道,可以接纳六个电子,是一个,优良的电子接受体,;C60,通过光诱导产生单重态氧的效率高达,100%,被喻为单重态氧的发生器,C60,极易与游离基反应,被喻为,吸收游离基的海绵,;C60,的体积与,HIV,病毒,活性中心的孔穴大小相匹配,有可能堵住洞口,切断病毒的营养供给,;,是药物设计的理想基体,可以根据需要接上多种基团,人们把,C60,喻为药物设计中的,/,化学针插,(chemicalpincushion).C60,的这些特性引起了生物学家、药物学家的浓厚兴趣,.,54,富勒烯及其应用,富勒烯,1990,年被发现，是碳元素的第三种同素异形体，,该成果获得,1996,年诺贝尔化学奖,1.,超导材料,用碱金属参杂,2.,软铁磁性材料,磁性记忆材料,3.,非线性光学材料,有机太阳能电池,4.,光电导体,静电复印，静电成像,5.,生物活性材料,抗肿瘤，清除自由基，切割,DNA,6.,其它应用,高效能锂电池，转变为金刚石，,分子导线,55,（四）非苯芳烃,1,、休克尔规则,和芳香性,（,1,）具芳香性的化合物必须有环状平面构型,（,3,）分子中,电子总数：,4n+2(n=0,1,2,3),（,2,）成环原子必须是,SP,2,杂化原子，能形成离域体系,2,、重要的非苯芳烃,(P252),（,1,）轮烯 通式,（,CH,）,n,56,4,轮烯,8,轮烯,10,轮烯,14,轮烯,18,轮烯,22,轮烯,芳香性,芳香性,57,芳香性 无,有,（,2,）环多烯离子,58,59,交叉共轭体系,-,茚和奥,2Na,+H,2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的,电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有,6,个电子。,茚,60,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，,1,，,3,位易被取代。,1.0D,61,杯烯,：,卓酮：,62,键,烯烃,芳香烃,形状,芳香性,性质,线型,环状,无,有,易加成,易氧化,易取代,难加成,难氧化,烯烃与芳香烃,键的比较,反应过程,亲电,加成,加成,-,消除,中间体,碳正离子,-,络合物,63,物质类型,键型,反应类型,溴水,高锰酸钾,烷烃,环烷烃,烯烃,炔烃,芳烃,卤代烃,碳,-,碳,键,弯曲键,碳,-,碳,键,碳,-,碳,键,闭环,键,碳,-,卤,键,自由基取代,取代,+,加成,亲电加成,亲电,/,核加成,亲电取代,亲核取代,不褪色,不褪色,小环褪色,不褪色,褪色,褪色,褪色,褪色,褪色,含,-H,褪色,褪色,不褪色,64,有机化学与医学,-,芳烃的致癌作用,研究表明，致癌作用的多环芳烃都具有菲环结构，多环芳烃,（,polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs),致癌作用与,菲环结构,9,，,10,位高电子密度有关。多环芳烃在自然界很稳定，难,降解，因此污染环境后造成长期的威胁，可通过食物链进入人体。,稠环芳烃的致癌作用是间接的：进入人体后，在酶的作用下，经一,步或多步代谢激活，最后，形成稳定的终致癌物。终致癌物与宿主,细胞中的,DNA,、,RNA,或蛋白质相互作用，产生癌变。,苯是公认的三致作用的污染物：致癌，致畸，致突变。苯系物的毒性作用主要表现为：对皮肤、粘膜有刺激作用，引起皮炎、粘膜出血，血小板及白血球减少，诱发贫血及白血病，引起神经中枢经挛，造成新陈代谢紊乱，长期接触者易发生职业病。,致癌因素包括物理性、化学性、生物性三大类，而稠环芳,烃则是化学致癌物的重要一类。,2-3,个苯环稠合的芳烃，如萘、,蒽、菲，本身没有致癌性，但是，其衍生物有致癌性。,65,一、将下列各组化合物按亲电取代反应活性由大到小的顺序排列,1.A.,苯,B.,甲苯,C,氯苯,D.,硝基苯,2.A.,苯,B.,苯胺,C.,苯乙酮,D.,乙酰苯胺,3.A.,苯甲酸,B.,对苯二甲酸,C.,对二甲苯,D.,对甲苯甲酸,4.A.,对硝基苯酚,B.2,，,4-,二硝基氯苯,C.2,，,4-,二硝基苯酚,二、用化学方法区别下列化合物,三、某芳烃分子式为,C,9,H,12,，,强氧化后可得一种二元酸。将原来的,芳烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种，写出该芳烃的结构,和各步反应式。,3.,甲苯、,1-,己炔、,1,3-,环己二烯、环己烯、苯,66,四、判断下列化合物是否具有芳香性,五、下列化合物用,KMnO,4,氧化生成一元芳香酸的是（）,67,六、下列化合物硝化反应比苯慢，且硝化产物是邻、对位,的是（）,七、,A,，,B,和,C,三种芳烃的分子式同为,C,9,H,12,，,氧化时,A,得一元酸，,B,得二元酸，,C,得三元酸。硝化时，,A,和,B,分别得到两种一硝,基化合物，,C,只得到一种一硝基化合物，推导,A,，,B,和,C,的结构,八、下列化合物中，哪些不能进行付,-,克反应,68,