普通化学第5章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 物质结构基础,（一）、氢原子光谱,1.连续光谱(,continuous spectrum),2.,线状光谱(原子光谱)(,line spectrum),3.,氢原子可见光谱,5.1 原子结构的近代概念,氢光谱和玻尔理论,4.巴尔麦(,J.,Balmer,),经,验公式(1885),:,谱线波长的倒数,波数(,cm,-1,).,n,:,大于2的正整数.,R,H,：,常数,1.09,7,10,7,m,-1,n=3,4,5,6,分别对应氢光谱中,H,、H,、H,、H,、,Balmer,系,里得堡(,Rydberg,)-,瑞典 1913,=,R,H,n,1、,n,2,为正整数,n,2,n,1,（二）、玻尔(,Bohr),理论的两个假设,1、,原子中的电子仅能在某些特,定的轨道上运动，这些轨道,上电子的角动量,M,必须是,h/2,的整数倍，即,h,M=n,2,2、在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。,其中能量最低的称基态，其余的称激发态。处于定态,的电子既不吸收能量，也不发射能量。电子从一个定,态跃迁到另一个定态时，要放出或吸收辐射能，辐射,能的频率与两定态能量差的关系为：,得到：,E=,-,13.6,/n,2,(,ev,/mol,-1,),=,-,1312,/n,2,(,kJ mol,-1,),玻尔理论的局限：1.多电子原子光谱,2.氢原子的精细光谱,当电子从高能量轨道跃迁至低能量轨道，其辐射频率,=A/h,以,=c/,代入，可得：,1/,=1.097 10,7,m,-1,5.1.1 波函数,光的强度与光子密度,（,微粒性）有关，也与光的,波幅的平方,2,（,波动性）成正比。根据爱因斯坦相对论,的质能联系定律：,2,（,10）,E=mc,2,=h （11）,P=mc=h/c,=h/,受光的波粒二象性的启发，1924年法国科学家,德布,罗意,大胆地提出电子等实物粒子也应具有波粒二象性。,他预言,波粒二象性可能是一切微观粒子的特征,，每种微,粒运动时都具有与其相对应的物质波（用,表示），同,样可以用光的波粒二象性公式,=h/P=h/,mv,（,德布罗意关系式）,它所包含了一个全新的概念实物粒子是物质波的,观念。,角量子数对应的光谱符号为:,l,0 1 2 3 4,光谱符号,s p d f g,s,p,d,f,g,态的各波函数,分别称之为,s,p,d,f,g,原子轨,道.例如,n l m,运动状态,n,l,m,(x,y,z),1 0 0 ,1,0,0,=,1S,2 0 0 ,2,0,0,=,2S,2 1 0 ,2,1,0,=,2pz,2 1 1 ,2,1,1,=,2px,和,2py,3 2 0 ,3,2,0,=,3dz,2,（见表5.2）,各层和各亚层的最大容量,判断下列每组量子数的组合是否合理？,n l m m,s,2 2,0 1/2,4 3 -3 -1/2,4 0 0 -1/2,3 3 2 -1/2,n,l,m,(x,y,z),的物理意义:,nlm,(x,y,z),是原子轨道的数学表达式,它全面规,定了体系的各种性质;,nlm,(x,y,z),的图象化就是原子轨道,每一个,n,l,m,(x,y,z),都对应一个确定的,E(n,l),称为,轨道能量;,n,l,m,只规定了原子核外轨道的运动状态,还必须,考虑电子的自旋.,波函数角度分布图(,Y(,),),波函数角度分布图又称原子轨道角度分布图(见图5.3).,以,Y,2,1,0,(Y,2pz,),为例说明2,p,z,原子轨道的作法:,Y,2pz,=(3/4),1/2,cos=R,cos,Y,2pz,Y,2pz,2,0 1.00R 1.00R,30 0.87R 0.75R,45 0.70R 0.50R,60 0.50R 0.25R,90 0.00R 0.00R,120 -0.70R 0.50R,150 -0.50R 0.25R,180 -1.00R 1.00R,5.1.2 电子云,1.电子云与几率(概率)密度,2,反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率,大小,即几率密度.,以黑点的疏密表示几率密度分布的图形叫电子云.,(图5.5),(r,)R(r)Y(,),2,(r,)R,2,(r)Y,2,(,),用,R,2,(r)r,和,Y,2,(,)(,),作图就可以从径,向和角度两个侧面来表示电子云在空间的分布规律,5.1.2 电子云,2.电子云角度分布图,Y,2,(,)Y(,),Y,2,(,)(,),与,Y(,)(,),的,图形相类似,只是前者略瘦一些,且平方后曲面上函数值都取正值.,注意:,电子云角度分布图,Y,2,(,),并不是电子云的图形,而只是,表明电子云几率密度与方向(角度)的关系.图形上曲面数值越大,电子,云的几率越大.,5.1.2 电子云,3.电子云径向分布图(,R,2,(r)r),图7-9是电子云的径向密度分布图.它是在,R,2,(r)r,图的,基础上绘制的.表明电子云沿半径方向的几率密度的变化,5.1.2 电子云,3.电子云空间分分布图像,5.1.2 电子云,3.电子云空间分分布图像,5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系,5.2.1 多电子原子轨道的能级,(1),l,相同,n,不同,n,越大,E,越高。,E,1s,E,2S,E,3s,E,4S,(2)n,相同,l,不同,l,越大,E,越高。,E,ns,E,np,E,nd,E,nf,(3)n,和,l,均不相同时,可能出现能级交错.例如,E,4S,E,3d,能级的高低按,E,nl,=n+0.7 l,计算.这种现象用钻穿效应,解释,5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系,5.2.2核外电子分布原理和核外电子分布的方式,1.核外电子分布的三个原理,实用能级图,2.核外电子分布方式和外层电子分布式,电子分布式：多电子原子核外电子分布的表达式。,外层电子分布式(外层电子构型或价电子排布）：,主族元素只写出最外层,ns,np,轨道的电子排布，副族元素只写出(,n-1)d,ns,轨道的电子排布。,如：,K,Ar,4s,1,Sc,Ar,3d,1,4s,2,Cu,Ar,3d,10,4s,1,主族元素,：,最后一个电子排在,s,p,亚层的元素（或原子中的最后一个电子填充在最外层的元素）,副族元素,：,原子中的最后一个电子填充在次外层或倒数第二层(,d,或,f,亚层)的元素,3Li:13Al,4Be 14Si,5B 15P,6C 16S,7N 17Cl,8O 18Ar,9F,19K,10Ne,20Ca,11Na,21Sc,12Mg,22Ti,322,号元素的电子排布式,2.核外电子分布方式和外层电子分布式,24,Cr:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,5,4s,1,(,Hund,规则),简写为:,Ar,3d,5,4s,1,29,Cu:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,1,(,Hund,规则),简写为:,Ar,3d,10,4s,1,41,Nb:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,4,5s,1,简写为:,Kr 4d,4,5s,1,42,Mo:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,5,5s,1,(,Hund,规则).简写为:,Kr 4d,5,5s,1,44,Ru,:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,7,5s,1,简写为:,Kr,4d,7,5s,1,46,Pd:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,0,(,Hund,规则).简写为:,Kr,4d,10,5s,0,47,Ag:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,1,(,Hund,规则).简写为:,Kr,4d,10,5s,1,58,Ce:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,4f,1,5d,1,6s,2,.,简写为:,Xe,4f,1,5d,1,6s,2,64,Gd:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,4f,7,5d,1,6s,2,.,简写为:,Xe,4f,7,5d,1,6s,2,78,Pt:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,4f,14,5d,9,6s,1,.,简写为:,Xe,4f,14,5d,9,6s,1,79,Au:1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,10,4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,5p,6,4f,14,5d,10,6s,2,.,简写为:,Xe,4f,14,5d,10,6s,2,能级组与元素周期的划分,7个主族(,I,A,VII,A,)、7,个副族(,I,B,VII,B,)、,1,个,VIII,族，1个0族.,主族元素的族序数=,ns,和,np,的电子数之和,=主族元素的的最高氧化态,副族元素的族序数=(,n-1)d,和,ns,电子数之和,(,VIII、I,B,、II,B,除外）,电子构型与周期表的分区,S,区：,ns,12,(I,A,、,II,A,、He),p,区：,ns,2,np,16,(,III,A,VII,A,、0,族),d,区：,ns,1 2,(n-1)d,19,(III,B,VII,B,、VIII,族),d,s,区：,ns,1 2,(n-1)d,10,(I,B,、II,B,),f,区:(,n-2f,19,(n-1)d,01,ns,2,(,镧系和锕系),5.2.3 原子的结构与性质的周期性规律,1.原子结构与元素周期律,主族元素的族数=,ns,和,np,的电子数之和,=主族元素的的最高氧化态,副族元素的族数=(,n,-1),d,和,ns,电子数之和,(,VIII、I,B,、II,B,除外).,2.,元素的氧化值,(见表5.4),5.2.3 原子的结构与性质的周期性规律,3.电离能,定义：,A（g）A,+,（g）+e I,1,（,eV,or kJmol）,A,+,（g）A,2,+,（g）+e I,2,I,1,I,2,I,3,I,4,图7-9,I,1,Z,关系图；表7-11 元素的,I,1,由图表可以得出几点规律：,(,1),I,1,越小，该元素的气态原子越易失电子，即该元素在气态时的,金属性越强；周期表中，,I,1,最大的是,He，,最小的是,Cs,(2),I,1,随,Z,的变化呈周期性的变化，其变化规律是：,同一周期自左至右，,I,1,基本上依次增大，但也有个别“反常”。,例如，,Be,与,B，N,与,O，Mg,与,Al，P,与,S，Zn,与,Ga,等,。,5.2.3 原子的结构与性质的周期性规律,4.电负性,电负性是分子中原子对成键电子对吸引能力相对大小的的量度。,Pauling,于1932年提出电负性是元素的原子在分子中吸引电子的,能力。对,AB,分子，若,A,比,B,的电负性大，则,AB,分子的极性是,A,+,B,-,。,分子的极性越大，则键的离子性越大。因此，电负性表征共价键,中电子对的偏离程度，也是原子形成离子倾向性大小的量度。,Pauling,从两种元素形成化合物时的生成焓和键焓出发建立了电,负性的标度，并指定,x,F,=4.0,x,H,=2.1.,由键焓计算出各个元素的,x,的相,对值.,(1)一般以,x,=2.0,作为金属和非金属的分界线;,(2)同一周期元素自左至右电负性增大,同一主族从上到下电负性,减小,副族元素的规律性较差;,(3)表7-14粗线两侧的元素的电负性约在2.0左右,称为半金属元,素,它们在性质上兼有金属性和非金属性;,5.2.3 原子的结构与性质的周期性规律,5.原子半径,原子半径有以下三类:,(1)共价半径;,(2)金属半径;,(3)范德瓦尔半径.,对同一元素，范德瓦尔半径 金属半径 共价半径,变化规律:,(1)同一主族元素自上而下原子半径增大;,(2)同一副族元素自上而下原子半径增大的幅度较小,第五、,六周期元素原子半径接近。,(3)同一周期自左向右元素的原子半径逐渐减小.,5.3 化学键与分子间相互作用力,5.3.1 化学键,1.金属键(5.4中介绍),2.离子键,离子键的特点,3.共价键,共价键类型,三、,配位键,(共价键的一种特殊形式),5.3.2分子的极性和分子的空间构型,1.共价键参数,1.键长:,分子中两个键合原子核间的平均矩离叫键(,bondlength),(,或核间矩).显然，键长与键能或键的强度密切相关。一般来说，相,同原子间形成的化学键，键长越短，键强(能)越大。,2.键角:,分子中键与键之间的夹角。是反映分子空间结构的重要,参数之一。分子的键角可以通过光谱或衍射等结构实验来测定。,3.键能：,气态,A、B,原子形成1,mol,气态,AB,分子所释放的能量或使,1,mol,气态,AB,分子解离成气态,A、B,原子需要的能量。单位：,kJmol,-1,键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子就越稳定。,键能与键的离解能：,双原子分子的键能,E(AB)=,键的离解能,D(AB,),多原子分子的键能,E(AB,)=D(AB),i,。,5.3.2分子的极性和分子的空间构型,2.分子的极性和电,偶极矩,分子的极性：,分子中正电荷和负电荷重心的重合程度的量度。,分子的极性与键的极性和分子的对称性有关。,双原子分子,同种双原子分子：非极性分子(,x=0)。,异种双原子分子：极性分子(,x 0)。x,越大，分子的极性,越大。,多原子分子,极性分子：化学键是极性的，分子是不对称的，分子有极性,AB,m,(E),n,（E,为中心原子,A,的孤电子对）。,非极性分子：化学键是极性的，分子是对称的，分子无极性。,AB,n,(E),0,分子的极性由分子的电来衡量。,=q,d,(,是矢量,，方向从正负，数量级10,-30,Cm),分子的电偶极矩的大小可以由实验测定，利用分子电偶极矩可以预测分子几何构型。其方法是：首先确定每个键的极性，并计算每个键的 电偶极矩。分子的总偶极矩等于各个键的电偶极矩的代数和。根据分子的总偶极矩可以分子的对称性。,利用,可以计算化合物分子中原子的电荷分布。例如：实验测出,HCl,分子的,=,3.5710,-30,Cm，,Cl,-H,的核间矩为1.2710,-10,m，,则,H-,Cl,键正(负)电量和为,q=,/d=2.8110,-20,C，,电子电量是1.6010,-19,C，,说明,H-,Cl,键中电子并非完全转移至,Cl,原子，即该键不是离子键，该键的离子性为：2.8110-20,C/1.6010-19C=17.57%,在,HCl,分子中，原子的电荷分布为,(,H,+,)=,+0.176,，,(,Cl,-,)=-0.176,5.3.2 分子的极性和分子的空间构型,轨道杂化理论认为,：原子在形成分子时，为增强成键能力使分子稳定性增加，趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。这种重新组合称为,杂化，,杂化后的原子轨道称为,杂化轨道,杂化轨道特性：,3 分子的空间构型和杂化轨道理论,NH,3,和,H,2,O,N,和,O,都是,sp,3,杂化，,N,的四个,sp,3,杂化中,的一个（由2,s,形成的）的,s,成分比其余3个的大，由于孤电,子对,s,成分较大，轨道应接近于球对称，因此对,NH,键的,排斥作用使,HNH,不再是10928，受到压缩后变小,至107.3。,H,2,O,的2个孤电子对的杂化轨道对其余2个,sp,3,杂化的,压缩更厉害，键角减小至104.5。这种含有孤电子对轨,道参与杂化形成的过程称为不等性杂化。,NH,3,和,H,2,O,的中,心原子,N,和,O,都是不等性,sp,3,杂化.,例：,1、判断是非,凡采用,sp,3,杂化形成的分子的空间构型均为正四面体。,2、选择题,已知,NH,3,分子三角锥型，故,NH,3,分子中,N,原子的价电子层轨道进行了（）,A sp,2,杂化；,B,等性,sp,3,杂化；,C sp,2,d,杂化；,D,不等性,sp,3,杂化,5.3.3 分子间力的相互作用力,1.分子间力,5.3.3 分子间力的相互作用力,1.分子间力,取向力：,存在极性分子之间，是极性分子的固有,偶极子之间的静电力。取向力是一种短程力，作用范围,仅几百个,pm,，,其大小与偶极矩,2,成正比，与分子间距离,r,6,成反比与体系温度成反比。,诱导力：,存在于极性分子和非极性分子间、极性,分子和极性分子之间。诱导力也是一种短程力，与,r,6,成反,比，与极性分子,2,成正比，与分子的变形,(,分子半径,),成,正比。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,He,Ne,Ar,Kr,Xe,小,大,小,大,小,大,低,高,小,大,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义,2,H,键的特征：,饱和性：,一个,H,只能与一个电负性大的,x（,或,y,）,形,成了一个氢键；,方向性：,形成,H,键的三个原子,x HX,在一条直,线上，形成的氢键最强；,分子间氢键：,如,H,2,O，HF，NH,3,等,分子内氢键：,（,bp,.,比无氢键的间位或,对位的硝基苯酚的低）,例：,H,2,O,的沸点100，,H,2,S,沸点-42，,这可以用理论来解释。,A,范德华力,B,共价键,C,离子键,D,氢键,试写出下列各化合物分子的空间构型，成键时中心原子的杂化轨道类型以及分子的电偶极矩（是否为零）,SiH,4,H,2,S,BCl,3,BeCl,2,PH,3,5.4 晶体结构,表5.13 晶体的基本类型和性质,晶 体 的,基本类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,微粒间的,作 用 力,离子键,共价键,分子间力,金属键,熔、沸点,较高,高,低,一般较高，少数较低,硬 度,较大,大,小,一般较大，少数较小,导电性,水溶液或熔融态导电,绝缘体或半导体,一般不导电,良导体,实例,NaCl,金刚石,CO,2,Fe,