第五六章伏安法-库仑0920.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,直接电位法是通过测量,零电流,条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。能斯特方程式是直接电位法的理论依据。,离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成。（掌握,F,-,电极，,pH,玻璃电极结构）,原电池一般由,指示电极,和,参比电极,及试液共同组成。电位分析法中所用指示电极一般为离子选择电极。,第,5,章 伏安分析法（,voltammetry,）,5-1,极谱分析的基本原理,5-2,扩散电流方程式,极谱定量分析基础,5-4,干扰电流及其消除方法,5-7,新极谱方法简介,根据,电流电压,曲线进行分析的方法。可分成两类：,极谱分析法,伏安法,伏安分析法概述,用,液态电极,如滴汞电极,作工作电极，其电极表面作,周期性的连续更新,用,固态电极,如汞膜,电极作工作电极,5-1,极谱分析的基本原理,伏安法,是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲,线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而,重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以,滴汞电,极,为工作电极，也称极谱法。,特点：,1,滴汞电极为工作电极,2,电极体系为两电极体系,3,溶液静止，电极表面仅有扩散层,极谱分析法的发展,这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖,。,极谱分析的装置图,一、极谱分析过程,极谱分析：,在特殊条件下进行的电解分析。,特殊性：,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；,在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,二、极谱分析基本原理,极谱分析的装置图,1,在极谱分析中，以大面积的饱和甘,汞电极为阳极（参比电极），其电极,电位在电解过程中保持恒定。,只要氯离子浓度不变，电极电位不,变。,滴汞电极,在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它,具有如下特点：,1),电极毛细管口处的汞滴很小，,易形成浓差极化,；,2),汞滴不断滴落，使,电极表面不断更新,，重复性好,。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使,电流呈快速锯齿型变化)；,3),氢在汞上的超电位较大,；,4),金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和,碱土金属也可分析。,2,极谱曲线-极谱波,极谱分析中的电流电压曲线,1）外加电压小于待测离子,Pb,分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图中：段,2）,V,外,增加，达到,Pb,的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中点。,3）,V,外,继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的,Pb,2+,浓度迅速下降而低于溶液本体中的,Pb,2+,浓度，由于溶液静止，产生浓度梯度。于是溶液本体中,Pb,2+,向电极表面扩散以使电解反应继续进行。这种,Pb,2+,不断扩散，不断电解而形成的电流称为,扩散电流,。,4）当,V,外,增大到一定值时，,电流大小,完全,为溶液中待测离子扩散运动控制，形成极限扩散电流。如同中,段，有：,K,尤考维奇常数,极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为,半波电位（,E,1/2,）,。每种物质的半波电位是一定的，这是定性的依据,。,3.,极谱曲线形成条件,(1),待测物质的,浓度要小,，快速形成浓度梯度。,(2),溶液,保持静止,，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3),电解液中,含有较大量的惰性电解质,，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。,(4),使用,两支不同性能的电极,。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,为什么使用两支性能不同的电极,?,为什么要采用滴汞电极？,4,极谱分析特点,极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：,1）采用了,一大、一小电极,。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。,2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行,。,5-2,极谱定量分析,一、扩散电流方程式,又称,尤考维奇方程式,：,上式中，除,c,以外各项因素不变时，,即：。,极限扩散电流与浓度呈正比,。,尤考维奇方程：,Ilkovic,equation-,diffusion current equation,K,=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,i,d,=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,c,滴汞电极上的平均扩散电流,(,m,A,),汞液流速,(mg.sec,-1,),电活性分析物质浓度,(mmol.L,-1,),滴汞周期,(sec),溶液中分析物的扩散系数,(cm,2,.sec,-1,),电子转移数,二、极谱定量方法,极谱定量的依据是：,I,即峰高的测量，其测量方法如右图：,1）平行线法,2）切线法,3）矩形法,极谱定量的方法有：,1、直接比较法,将浓度为,c,s,的标准溶液及浓度为,c,x,的未知溶液在同一实验条件下，分别测得极谱波的波高,hs,及,hx,由,求出未知液的浓度。,2、标准曲线法,配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制,浓度波高,标准曲线。,3,、标准加入法,设未知溶液体积,V,x,；,浓度,c,x,；,极谱图波高,h,x,；加,入的,已知溶液体积,V,s,；浓度,c,s,；,极谱图波高,h,s+x,；由,扩散电流方程得：,由以上两式可求得未知液的浓度,c,x,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！,一、残余电流,(,Residual current),：,产生：,在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流,(,i,r,),。,包括因,微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流),。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。,杂质,电解电流,：,由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。,电容电流：,又为充电电流，是残余电流的主要部分。,是由于滴汞的不断生长和落下引起的。,5-4,干扰电流及其消除方法,扣除：,i,r,应从极限扩散电流中扣除：,作图法和空白试验。,二、迁移电流（,migration current,）,由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为,迁移电流,。,对于迁移电流的消除可用加,支持电解质,的方法。,充电电流为,10,-7,A,，,相当于,10,-5,mol/L,物质所产生的电流-,是影响极谱分析灵敏度进一步提高的障碍。,三、极谱极大,极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰称为,极谱极大,。,极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。,去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。,四、氧波,溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：,氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须予以消除。,1-空气饱和，出现氧双波,2-部分除氧,3-完全除氧,常用消除方法：,1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（,H,2,，N,2,，CO,2,）驱除溶液中的氧。,CO,2,适用于酸性溶液，常用,N,2,；,2）在中性或碱性溶液中，可加入,Na,2,SO,3,。,3）在酸性溶液中，可加入,Na,2,CO,3,，,这会释放出大量的,CO,2,来驱除,O,2,，,或加入还原剂（如铁）生成,H,2,来驱除,O,2,。,4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。,五、氢波,溶液中的,H,+,在较负电位下还原产生的,所以半波电位比-1.0至-1.2,V,更负的物质不能在酸性溶液中测定。,现在用非水溶剂（二甲亚枫,DMSO,），,氢波在-3,.0V，,使大多数不能在水中测定的物质均可测定。,酸性溶液中：-1.2-1.4,V,碱性溶液中：-1.7,V,在被测液中，除被测离子外，还要加入一些试剂以消除干扰电流及控制溶液酸度改善波形，这些试剂称为极谱底液，即,对被测离子提供一定溶液环境的试剂。,小结：极谱底液的组成,a:,支持电解质，作用：消除迁移电流,如：,HCl,H,2,SO,4,NaAc-HAc,NH,3,-NH,4,Cl,KCl,.,b:,极大抑制剂，消除极大,c:,除氧剂，消除氧波,d:,其它试剂,络合剂 可改变离子半波电位，消除叠波干扰 缓冲剂可控制溶液酸度，防止水解等副反应。,极谱电流,充电电流,(,i,c,),电容电流,非,Faraday,电流,扩散电流,(,i),极限扩散电流,(,i,d,),极限电流,(,i,I,)=i,d,+,i,r,迁移电流,(,i,m,),电场引起,残余电流,(,i,r,),i,F,+,i,c,氧化电流,(,i,a,),还原电流,(,i,c,),扩散浓差极化完全浓差极化,5-5,极谱分析的特点及其存在的问题,一、极谱分析的特点,1,）,灵敏度高,(,灵敏度,10,-7,10,-10,mol/L,),；,2,）,相对误差小；,3,）,分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种,物质，不必预先分离；,4,）,用样量小，有良好的重现性；,5,）,适合同一品种大量试样的分析测定；,6,）,应用范围广。,二、经典极谱的不足,1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。,2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。,3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100,mV,以上。,为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，,单扫描极谱，方波极谱等。,5-7,新极谱方法简介,单扫描极谱法,（示波极谱）,方波极谱,脉冲极谱,溶出伏安法,一、单扫描极谱法（示波极谱）,滴汞电极上电位的变化方式,单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的,后期,，在电解池两极上,快速,施加一锯齿波脉冲电压，记录一个汞,滴,上所产生的整个电流电压曲线。,单扫描极谱图,单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（,i,P,），有如下峰电流方程：,上式即为单扫描极谱的定量分析基础。,上式表明，,E,p,是被测物质的特征常数，利用单扫描极谱也可做定性分析。,单扫描极谱的特征：,1）灵敏度高，检测限一般可达10,-7,10,-8,mol/L；,2）方法快速简便；,3）分辨率高；,4）峰高测量较容易；,5）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。,在单扫描极谱中，使用了,三电极体系,，即在,滴汞电极（,DME）,和,参比电极（,SCE）,之外，还增加了一个,辅助电极（,auxiliary electrode，,亦称,对电极(,counter electrode),一般为,铂电极,，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。,二、溶出伏安法（,stripping,voltammetry,）,i,p,i,0,+,富集,溶出,C,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。,1.过程,（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;,（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;,（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;,（4）灵敏度一般可达10,-8,10,-9,mol/L；,（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,溶出伏安法,工作电极为,悬汞电极,或,汞膜电极,包括,电解富集,、,平衡,、,电解溶出,三个过程,A.,电解富集,：搅拌，使工作电极工作在极限电,流电位上，使被测物质富集在电极上。,B.,平衡,（停止搅拌）,C.,电解溶出,：搅拌，改变工作电极电位，电位,变化方向与富集过程电极反应方向相反，记,录,电流电压,曲线即,溶出,曲线。,2.Cu,Pb,Cd,的溶出伏安图,三、循环伏安法,1,基本原理,循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以,快速线性扫描,的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。,U,S,-,U,i,三角波电压,单扫描法,当电位从,正,向,负,扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生,还原,反应。,Ox+ne,-,=Red，,产生,还原电流,，其峰电流为,i,pc,峰电位为,pc.,当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。,Red=,Ox+ne,-,，,产生,氧化电流,。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。,c=cathode,a,anode,上半部：还原波,下半部：氧化波,所得到的,i-E,曲线称为循环伏安图。,由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。,阴极峰电流,i,pc,峰电位用,pc,表示。,阳极峰电流,i,pa,，,峰电位,pa,表示。,两个峰电位差,p,是重要,参数。,p,=,pa,-,pc,第六章 电解与库仑分析法,法拉第电解定律,电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。,m=,M,Q,96487,n,M,n,i,t,96487,Q=i t,Q=,i,dt,0,t,法拉第电解定律有两层含义：,电极上发生反应的物质的量与通过体系的,电量成正比,通过相同量的电量时，电极上沉积的各物,质的质量与其,M/n,成正比。,一、电解分析法,恒电流电解法,（控制电流电解法）电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法,控制电位电解,控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法,（一）控制电流电解法,在电解过程中，不断地调节外加电压,U，,使通过电解池的电流恒定在0.5,2A,范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。,以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。,优点,：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差0.1%,缺点,：选择性差，,只能用于只有一种可还原金属离子的定量分析,电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出,H,2,，,所以在酸性溶液中，,H,+,以上的金属就不能析出，从而达到分离的目的,可测定,Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag,等,（二）控制电位电解法,控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值,甘汞电极、网状电极和电位计组成电池系统。电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压，控制阴极电位为一恒定值,两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？,从能斯特方程可知：25,当电极反应的离子浓度减小10倍时,阴极电位只需负移动0.059,V/n,。,当离子浓度降低10,5,倍，阴极电位负移,0.3V/n,。,离子浓度降低10,5,倍，可定量析出,一般试液浓度为0.01或0.1,molL,-1,，,离子浓度降低10,5,倍，即10,-7,或10,-6,molL,-1,，可认为达到分离分析要求,起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3,V,以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差0.15,V,和0.1,V,以上，可控制阴极电位将其分离,例：,Cu、Bi、Pb、Sn,四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中,在-0.2,V,电位下电解，,Cu,先析出，称量,在-0.4,V,电位下电解，,Bi,定量析出,在-0.6,V,电位下电解，,Pb,定量析出，酸化溶液，使,Sn,的酒石酸配合物分解。,在-0.65,V,电位下电解，,Sn,定量析出,（,二）控制电位电解法,电流时间曲线,被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进行，待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流应降至零，由于残余电流存在，电流最后达到恒定的背景电流值,i/A,t/min,二、库仑分析,法,1.可用于常量、微量组分分析。,2.可用于不稳定试剂的测定。,3.准确度高，相对误差小于0.5%。,4.不需要基准物质,5.要求100%电流效率，条件苛刻，对复杂体系应用困难。,(一,),特点：,（1）溶剂的电极反应,常用的溶剂是,H,2,O，,其电极反应主要是,H,+,的还原（阴极反应）和,H,2,O,的电解,2,H,2,O,4,H,+,+O,2,+4e,-,阳极反应,可,控制工作电极电位和溶液,pH,值，防止,H,2,或,O,2,在电极上析出,(二)影响电流效率的因素是什么？,（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%）,（2）电活性物质在电极上的反应,溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率,可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质,（3）可溶性气体的电极反应,如果有溶解的,O,2,，,它易在阴极上还原为,H,2,O,或,H,2,O,2,，,可通过惰性气体（,N,2,）,数分钟除去，或在惰性气氛中电解,（4）电极自身参与反应,电极本身在电解液中溶解。防止方法：,采用惰性电极或其它材料作电极,（5）电解产物的再反应,常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应,防止方法:,是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接,（6）共存离子的电解,把共存离子预先进行分离,作业,P,186,1,2,6,