冶金原理第八章矿物浸出.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,冶金原理精品课程,冶金原理,第八章 矿物浸出,上一章,目录,第一节 概述,第二节 浸出反应的热力学,第三节 浸出反应的动力学,第四节 影响浸出速度的因素,第一节 概述,矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定条件下使矿石或精矿焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石成分和杂质分离。,浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：,（,1,）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；,（,2,）不与原料中的脉石和杂质发生作用；,（,3,）价格低廉并能大量获得；,（,4,）没有危险，便于使用；,（,5,）能够再生使用。,工业上作为溶剂使用的一般有：水；酸（通常是硫酸、盐酸）溶液；氨溶液和碱溶液；盐溶液（如贵金属金、银浸出时所用的氰化物溶液）等。,浸出原料通常是复杂的多元体系，即是由一系列矿物组成的，其中有价值的矿物多为硫化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，少数也以自然金属状态存在。,为了利于浸出，原料在浸出之前往往要进行物理的或化学的处理，以改善其物理化学性质。,视原料的组成、性质不同，浸出过程有常压浸出和加压浸出之分，且两者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。还应指出的是，常压浸出分为三大类：简单溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。,从冶金原理的观点来看，浸出的分类按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解、溶质价不发生变化的化学溶解和溶质价发生变化的电化学溶解。,1,简单溶解 当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如：,MeSO,4,+aq MeSO,4(l),+aq (1),MeCl,2(s),+aq MeCl,2(l),+aq (2),式（,1,）和式（,2,）可以作为有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水浸出的这类反应的例子。,2,化学溶解 这类浸出反应有以下三种不同情况：,（,1,）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形成溶于水的盐：,MeO,(s),+H,2,SO,4,MeSO,4(l),+H,2,O (3),Me(OH),3(l),+NaOH NaMe(OH),4(l),(4),式（,3,）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（,4,）可用三水铝石型土矿碱浸出为例。,（,2,）某些难溶于水的化合物（如,MeS,、,MeCO,3,等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相：,MeS,(s,),+H,2,SO,4,MeSO,4(l),+H,2,S,(g),(5),MeCO,3(s),+H,2,SO,4,MeSO,4(l),+H,2,CO,3,(6),H,2,CO,3,H,2,O+CO,2(g),式（,5,）可举,ZnS,的酸浸出为例，式（,6,）可用,ZnCO,3,的酸浸出作例子。,（,3,）难溶于水的有价金属,Me,的化合物与第二种金属,Me,的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属,Me,的更难溶性盐和第 一种金属,Me,的可溶性盐，如下式所示：,MeS,(s),+MeSO,4(l),MeS,(s),+MeSO,4(l),具体例子可举：,NiS,(s),+CuSO,4(l),CuS,(s),+NiSO,4(l),反应。,白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下：,CaWO,4(g),+Na,2,CO,3(l),CaCO,3(s),+Na,2,WO,4(l),3.,电化学溶解 这类反应可能有以下几种不同的情况：,（,1,）金属的氧化靠酸的氢离子还原而发生：,按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。,（,2,）金属的氧化靠空气中的氧而发生：,Me+H,2,SO,4,+O,2,MeSO,4,+H,2,O,有些正电性的金属溶解便是如此。,（,3,）金属的氧化物靠加入溶液的氧化剂而发生，例如：,Me+Fe,2,(SO,4,),3,MeSO,4,+2FeSO,4,2Fe,2+,+MnO,2,+4H,2,SO,4,MnSO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,+2H,2,O,上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法冶金。,（,4,）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化时才能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应：,MeS+H,2,SO,4,+O,2,MeSO,4,+H,2,O+S,硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生：,MeS+MeCl,2,MeCl,2,+2MeCl+S,在此情况下，实际得到应用的,MeCl,是,FeCl,3,或其他一些有价态变化的氯化物溶剂。,硫化物中的硫氧化成,SO,的反应：,MeS+2O,2,MeSO,4,也是属于这个类型。,（,5,）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几种价态的离子的情况下发生。含有高价金属难溶化合物，可以在金属还原成更低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应：,3CuO+2FeCl,2,+3H,2,O,CuCl,2,+2CuCl+2Fe(OH),3,（,6,）有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应：,2Au+4NaCN+H,2,O+O,2,2NaAu(CN),2,+2NaOH,此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为：,Ni,3,S,2,+10NH,4,OH+(NH,4,),2,SO,4,+4O,2,3Ni(NH,3,),4,SO,4,+11H,2,O,配合溶浸具有多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解。,第二节 浸出反应的热力学,溶剂有有价矿物作用的可能性，决定于反应的吉布斯自由能变化，如反应体系是吉布斯自由能减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值量愈大，反应愈易进行，反应的愈完全。如反应进行时是体系的吉布斯自由能增大即反应吉布斯自由能为正值，该反应就不能自动进行，也就是说溶剂不能使有价成分溶解。现以铜及其某些化合物与最常用的一些溶剂进行浸出反应的情况为例，说明浸出反应的可能性，如表,8-1,所示。,从表,8-1,可以看出，对铜及其化合物来说，热力学上可能进行的溶解反应，如前面讨论的那样，也可以分为三个类型：可溶性化合物溶于水的简单溶解（表中未示）；无变价的化学溶解；有变价的电化学溶解。在这三类浸出反应中，电化学溶解的情况经常遇到。对其他金属矿物原料的浸出来说，实际情况也是这样。因此，在湿法冶金中，经常采用电位,-PH,图来说明体系的热力学规律。下面将举锌焙砂酸浸出，硫化锌酸浸出以及金、银氰化络合浸出三个例子来进行矿物浸出的热力学分析。,一、锌焙砂酸浸出,硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（废电解液）进行浸出，其主要反应为：,ZnO+H,2,SO,4,=ZnSO,4,+H,2,O,浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：,Me,x,O,y,+yH,2,SO,4,=Me,x,(SO,4,),y,+yH,2,O,例如，,FeO,的浸出反应：,FeO+H,2,SO,4,=FeSO,4,+H,2,O,为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。酸性浸出除考虑有害杂质尽可能少的溶解外，主要任务是使锌尽可能迅速和完全地溶解，以提高锌焙砂中锌的浸出率。,前面已经将金属,-H,2,O,系的电位,-PH,图的绘制原理和方法作了说明，现以锌焙砂中性浸出的金属,-H,2,O,系的电位,-PH,图来分析浸出过程的条件控制。,现设锌焙砂中性浸出液含,Zn1.988molL,-1,，,Fe3.810,-4,molL,-1,，,Cd4.4510,-3,molL,-1,，,Co2.010,-4,molL,-1,，,Ni8.5310,-5,molL,-1,，,Cu4.7210,-3,molL,-1,。,有关金属盐类的平均活度系数列于表,8-2,中，根据上述浓度和表,8-2,的活度系数，可以算出各金属的活度值，见表,8-3,。表,8-3,中,v=1,是因为浓度很小，而估计的数值。,表,8-2,有关金属盐类的平均活度系数,锌在浸出液浸出过程中的主要反应：,Zn,2+,+2=Zn,Zn,2,+/Zn,=-0.763+0.0295log (1),Zn(OH),2,+2H,+,=Zn,2+,+2H,2,O,表,8-3,中性浸出液各组分的活度值,PH=5.9-1/2logaZn,2+,(2),Zn(OH),2,+2H,+,+2=Zn+2H,2,O,Zn(OH),2,/Zn,=-0.763-0.0591PH (3),将,aZn2+=6.955 10-2,代入上例三个平衡关系式中，就可以确定,Zn-H2O,系电位,-PH,图中三条直线的具体位置，如图,8-1,所示：线,为水平线，其,Zn,2+,/Zn,=0.763+0.0295lg(6.95510-2)=-0.797v,；,线,为垂直线，,其,PH=5.9-1/2lg(6.955 10-2)=6.321,；,线,为一条斜线，其斜率为,-0.0591,。,用同样的方法，可以分别作出,Cu,、,Cd,、,Co,、,Ni,、,Fe,等金属的,Me-H,2,O,系电位,-PH,图。为了便于了解锌焙砂浸出时及其他组分的行为，把锌的电位,-PH,图和其他金属的电位,PH,图重合在一张图上，如图,8-1,所示。,由图,8-1,可以看出：当锌离子浓度为,1.988mol.L,-1,时，开始从溶液中沉淀析出锌的,PH,值为,6.321,；沉淀析出的,PH,值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出,PH,值与锌离子相近；其余杂质，如镍离子、钴离子,、,镉离子和二价铁离子的析出,PH,值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的,PH,值控制在,5.25.4,之间时,，,三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀,PH,值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。,在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的,PH,值将会降低或升高。当,aZn2+=1,时，沉淀析出,Zn(OH),2,的,PH,值为,5.9,。,在图,8-1,中绘制有两组杂质铁,的,Fe-H,2,O,系电位,-PH,关系线，分别表示,Fe,3+,的活度为,100,和,10-6,，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液,的,PH,值的条件下，,Fe,2+,是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把,Fe,2+,氧化成,Fe,3+,，,Fe,3+,能水解沉淀而与,Zn,2+,分离。生产实践中常用软锰矿作为,Fe,2+,的氧化剂。,二、硫化矿酸浸出,用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：,MeS(s)+2H,+,=Me,2+,+H,2,S(s),在溶液中，溶解了的,H2S,可按下式发生分解：,H,2,S=HS,-,+H,+,HS,-,=S,2-,+H,+,生成的这些含硫离子、硫离子,及,H2S,本身又可被各种氧化剂氧化，并在溶液不同,的,PH,值下生成不同价态的氧化产物。,所有这些变价以及于之有关的其它各种变化发生的条件的规律性，可以通过,MeS-H,2,O,系在,298K,下的电位,-PH,图所了解。现,以,ZnS-H,2,O,系正在,298K,下的电位,-PH,图为例，来进行分析讨论。,按照前面已讨论过的原理和方法，可以求,出,ZnS-H,2,O,系中各有关反应及其在,298K,下的,和,PH,的计算式，如表,8-4,所示。,根据表,8-4,作出的,ZnS-H,2,O,系的电位,-PH,图，如图,8-2,所示。下面对它的绘制和应用作一些说明：,(1),溶解于溶液中的,H,2,S,，,在有氧化剂存在的情况下，按,H,2,SSS,2,O,3,2-,SO,3,2-,HSO,4,-,或,SO,4,2-,顺序氧化。由于,S,2,O,3,2-,和,SO,3,2-,是不稳定的离子，故未在图中表示。,（,2,）为了作电位,-PH,图，必须知道溶液中含锌离子、,H,2,S,以及含硫离子的活度。,表,8-4 ZnS-H2O,系的反应及其在,298K,下的,和,PH,的计算式,如果要求溶浸后产出的浸出液含锌,0.060.12mol.L,，,在作图时设,aZn,2+,=0.1=aZnO,2,2-,。,在,298K,及,PH,2,S=101325Pa,时，,H2S,在水中的溶解度为,0.1mol.L,-1,。,为了便于作图，在这里取,aH2S,以及各种含硫离子的活度均等于,0.1,。,（,3,）,PO,2,和,PH,2,都指定为,101325Pa,。,（,4,）,此外，还必须指出，由于各种碱式盐的形式以及金属离子呈多价形态存在，故实际的,MeS-H,2,O,系的电位,-PH,图要,比,ZnS-H,2,O,系的,-PH,图复杂得多。,（,5,）利用电位,-PH,图，可全面而简便地表述包括,ZnS,在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。,从图,-,可以看出,，,ZnS,的酸溶反应要求溶剂酸度很高，故实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中，由于溶液,的,PH,值不同而可能有下列四种基本反应发生，各自得到不同的氧化产物：,2ZnS+O,2,+4H+=2Zn,2+,+2S+2H,2,O,ZnS+2O,2,=Zn,2,+,+SO,4,2-,ZnS+2O,2,=2H,2,O=Zn(OH),2,+SO42-+2H+,ZnS+2O,2,+2H,2,O=ZnO,2,2-,+SO4,2-,+4H,+,从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的。,在正极,O,2,+4H,+,+4=2H,2,O,在负极，对于上述四种反应各有：,ZnS,=Zn,2+,+S+2,ZnS+4H,2,O=Zn,2+,+SO,4,2-,+8H,+,+8,ZnS+6H,2,O=Zn(OH),2,+SO,4,2-,+10H,+,+8,ZnS+6H,2,O=ZnO,2,2-,+SO,4,2-,+12H,+,+8,所有这些反应发生的条件及其变化规律都可以从图,-,中清楚地看出。,总之，当有氧存在时，,ZnS,及许多其他的金属硫化物在任何,PH,值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个,PH,的范围内都能被氧化，并在不同,的,PH,值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。金属硫化物在相同条件下进行比较，可得到下列氧化趋势的递减顺序：,FeSNiSCoSZnSCdSCuS,重金属硫化物在水溶液中直接氧化得到元素硫或按反应,MeS+2H,+,=Me,2+,+H,2,S,及,H,2,S+1/2O,2,=S+H,2,O,，,即通过,H,2,S,中间阶段而生成元素硫的反应趋势，具有与上述相同的递减顺序。,氧的压强对包括,ZnS,在内的各种金属硫化物在水溶液中氧化反应的热力学影响不显著。例如，压强即使由,101325Pa,升高到,5066250Pa,，,氧电极在,298K,时电位升高的数值才,0.025v,。,但从动力学来看，氧的压力却是一个影响反应速度的重要因素。,（,6,）,从图,8-2,还可以看出,，,ZnS,在任何,PH,值的水溶液中都不能被氧还原成金属锌。,（,7,）温度对反应的影响先可以求出,GT,，,后从按前述原理的方法绘制比,298K,更高温度下的电位,-PH,图。含铁闪锌矿精矿在,383K,和,PO,2,=141855Pa,条件下的加压氧硫酸浸出法，已在生产实践中得到应用。,三、金银配合浸出,金银的标准电极电位很高，要使它们成为简单的离子溶解是很困难的。但它们与配合剂作用时，会生成稳定的配合物，大大降低它们被氧化的电位。,金银的配合浸出通常用,NaCN,或,Ca(CN)2,作配合剂。,当金属与配合浸出剂,L,生成配合时。绘制电位,-PH,图的基本步骤是：,（,1,）,根据体系的基本反应求出电位,PCN,的关系式，绘出电位,-PCN,图；,（,2,）求,出,PH,与,PCN,的关系；,（,3,）将电位,-PCN,关系式中的,PCN,用相应的,PH,代替，并绘出电位,-PH,图。,（,4,）现以,Ag-CNH,2,O,系为例讨论配合物,-,水系的电位,-PH,图。,1.,电位,-PCN,图 有配合剂,CN-,参加反应时，体系中的基本反应有：,Ag,+,+CN,-,=,AgCN,Kf,=,a,AgCN,/a,Ag,=,a,CN,-=1013.8,PCN=-,loga,CN,-,=13.8+logaAg,+,(1),AgCN+CN,-,=Ag(CN),2,-,K,f,=a,Ag(CN)2-,/a,Ag,.a,CN,-=105.0,PCN=5.0-logaAg(CN),2,-,(2),Ag,+,+2CN,-,=Ag(CN),2,-,K,f,=a,Ag(CN),2,-/a,Ag,+,a,2CN,-=1018.8,PCN=9.4+1/2loga,Ag+,/a,Ag(CN)2,-(3),2Ag,+,+H,2,O=Ag,2,O+2H,+,PH=6.32-logAg,+,(4),Ag,2,O+2H,+,+2CN,-,=2AgCN+H,2,O,PH+PCN=20.1 (5),Ag,2,O+2H,+,+4CN,-,=2Ag(CN),2,-,+H,2,PH+PCN=25.1-loga,Ag(CN)2,-(6),Ag,+,+e=Ag,=0.799+0.0591loga,Ag,+,(7),AgCN+e,=Ag+CN,-,=-0.017+0.0591PCN (8),Ag(CN),2,-,+e=Ag+2CN,-,=-0.31+0.12PCN+0.0591logaAg(CN),2,-,(9),上列式中,K,f,为络合物的生成常数。,将上述的部分电位,-PCN,的关系绘成电位,-PCN,图（见图,8-3,）。由图,8-3,可知，,PCN,愈小，平衡电位愈低，表示银更易溶解。当溶液中不存在,CN,-,时，平衡电位很高，表示银很难溶解，如图,8-3,中的线,。,2.PH,与,PCN,的关系 在水溶液中存在,CN,-,时，,H,+,与,HCN,之间存在的平衡关系：,H,+,+CN,-,=HCN,上述平衡受溶液的,PH,值控制。在电位,-PH,图中，,PCN,要以相应的,PH,表示，因此必须求,出,PCN,和,PH,之间的关系。由上列平衡关系式得：,PH+PCN=9.4-logaHCN,令,B,表示浸出溶液中总氰的活度，,即,B=,a,CN,-+a,HCN,，,则可得出,PH,和,PCN,的关系式：,PH+PCN=904-logB+log(1+10PH-9.4)(10),当溶液中总氰的活度,B,已知时，就可以算出,PH,与,PCN,的具体关系。,氰化络合浸出时，总氰的活度,B10-2mol.L,-1,以此值代入式（,10,）便可求得,PH,与,PCN,的换算值（表,8-5,）。,3.Ag-CNH,2,O,系电位,-PH,图 在实际浸出液中，,Ag,的活度一般为,10,-4,mol.L,-1,。,根据电位,-PCN,图和,PH,与,PCN,的关系，当溶液中总氰活度,(B),一定时，指定溶液中,Ag,的活度，就可以求出各反应式中电位与,PH,的关系式。,将方程（,1,）、（,2,）、（,8,）、（,9,）中的,PCN,用对应的,PH,代替。当取,aAg,+=10-4mol.L-1,时，对于方程（,1,）,PCN=13.8+loga,Ag,+,=9.8,PH=11.4-PCN=11.4-9.0=2.4,将方程（,8,）、（,9,）中的,PCN,用相应的,PH,代替，计算出对应,的,AgCN,/Ag,和,Ag(CN),2,-,/Ag,值，列于表,8-5,中。,根据上述方程式（,1,）、（,2,）、（,7,）、（,8,）、（,9,）的电位,与,PH,的关系绘制成图,8-4,。并在该图，用同样的方法，绘上,Au-CNH2O,系，,Zn-CNH2O,系的电位,-PH,关系曲线。图,8-4,是氰化法提取金银的原理图。,在生产实践中，溶液的,PH,值控制在,810,之间，同入空气将金或银氧化配合溶解。溶解得到的金或银的配合物容，通常用锌粉还原，其反应：,2Ag(CN),2,-,+Zn=2Ag+Zn(CN),2Au(CN),2,-,+Zn=2Au+Zn(CN),从图,8-4,可以看出，,Ag(CN),2,-,或,Au(CN),2,-,与,Zn(CN),4,2-,的电位差值不大，所以在置换前必须将溶液中的空气出尽，以免析出的金银反溶。,第三节,浸出反应的动力学,矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系，在多相体系中，反应是在相界面上发生的。反应过程包括在相界面上发生的结晶,化学反应过程，和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。,为了分析浸出过程的动力学，知道浸出动力学方程，就必须了解过程在各个具体情况下进行的机理及其影响因素。下面按照浸出反应分类来进行讨论。,一、简单溶解反应的动力学方程,简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程,式中,dc/,dt,某一瞬时的浸出速度；,Kp,浸出扩散速度常数；,Cs,化合物在实验条件下在水中的溶解度；,Ct,化合物在溶液中,瞬时,t,的浓度。,由式（,8-1,）可以看出，浸出速度与扩散速度常数,Kp,成正比。而扩散常数与扩散系数,D,成正比，与扩散层厚度,成正比。即,Kp,=D/,扩散系数：,D=1/3dRT/N,（,8-2,）,式中,T,绝对温度；,d,扩散质点的直径；,R,气体常数；,溶液的粘度；,N,阿伏加得罗常数。,扩散层厚度：,=K/,Vn,(8-3),式中,K,常数；,V,搅拌速度；,N,指数；一般为,0.6,。,在,t=0,、,C,t,=0,的起始条件下积分式（,8-1,），便可导出：,(8-4),式（,8-4,）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（,8-4,）可以看出，将,lgCs,/(Cs-Ct),对,t,作图，便得一条直线，由直线的斜率可求,出,KD,。,二、化学溶解反应的动力学方程,固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：,ZnO+H,2,SO,4,=ZnSO,4,+H,2,O,这一反应是在固体溶质,ZnO,的表面上进行的，溶剂,H,2,SO,4,也主要是在,ZnO,表面上消耗。因此，在紧靠固体表面硫酸的浓度比其在溶液中的浓度要小，溶液中硫酸的浓度随着远离反应区逐渐增大，在离开固体表面某一距离的地方，称为液流中心，硫酸的浓度最大。相反，反应产物硫酸锌的浓度在紧靠固体表面处为最大，而在液流中心为最小。,由于液流中心与相界面之间的浓度差，故发生溶剂质点向相界面迁移。,因此，一般说来化学溶解过程可以认为是由以下几个步骤组成；,（,1,）溶剂质点由液流中心向固体矿物外表面的扩散；,（,2,）溶剂质点沿着矿物的孔隙和裂缝向其内部的深入渗透的内扩散；,（,3,）溶剂质点在固体表面上的吸附（表面包括矿物的外表面以及孔隙和裂缝内表面在内）；,（,4,）被吸附的溶剂与矿物之间的化学反应；,（,5,）反应产物的解吸；,（,6,）反应产物由反应区表面向液流中心的扩散。,以上各环节可以分为两类，吸附,化学变化环节,（,3,）、（,4,）和（,5,）,及扩散环节,（,1,）、（,2,）、和（,6,）,。,现在来讨论简化了的情况。假设浸出决定于两个阶段,溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：,V,D,=-dc/,dt,=DC,L,-,C,i,/,=KD(C,L,-,C,i,)(8-5),式中,V,D,单位时间内由于溶剂质点向矿物表面迁移而引起的浓度降低，即扩散速度；,C,L,-,C,i,/,浓度梯度；,D,扩散系数（即浓度梯度等于,1,时的扩散速度）；,C,L,液流中心溶剂的浓度；,C,i,紧靠矿物表面溶剂的浓度；,K,D,扩散速度常数，等于,D/,。,在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律表示可表示如下：,=-,dC/Dt,=(8-6),式中,单位时间内由于溶剂在矿物表面上发生化学而引起的浓度降低，即化学反应速度；,吸附,-,化学变化的动力学阶段的速度常数；,C,i,其意同前；,N,反应级数。,对氧化锌的酸浸出以及其他类似的化学溶解过程，反应速度都服从一级方程。,根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程：,V=-,dC/dt,=,K,R,K,p,/KR+K,D,(8-7),（,1,）当,K,R,K,D,即扩散速度相当大，而化学反应速度相当大，式（,8-7,）中的,K,R,+K,D,K,D,因而式（,8-7,）可以简化为：,V=K,D,C,L,说明浸出过程的速度服从化学反应所固有的各种规律，也即浸出过程处于动力学区域。,（,2,）当,K,D,扩散速度，故可认为,s,0,s,0,因此，在阳极液中，,向银的扩散速度为：,式中,的扩散系数；,液流中心 的浓度；,扩散层厚度；,阳极区面积；,s,反应界面上 的浓度；,t,时间。,在阴极液中，向阴极表面的扩散速度为：,式中,的扩散系数；,液流中心 的浓度；,扩散厚度；,阴极区面积；,s,反应界面上 的浓度；,t,时间。,由以上分析可知，银的配合溶解速度，取决于,、,O,2,的扩散速度。从前面所述的银的氰化溶解主要反应中可知，每个分子的氧可以氧化两个分子的银，而每个分子的银要与二个氰离子配合，因此银的溶解速度,V,与 和 的扩散速度的关系可以写成：,V=2,当时，银的溶解速度最快。,设银与氰化溶液接触的总面积,A=A,1,+A,2,，,由溶解速度为：,V=,从式（,8-10,）可以看出：,（,1,）当,CN,-,很低而,O2,很高时，分母的第一项可以忽略不计，而得：,V=1/2DCN,-,CN,-,A,表明银的溶解速度只与,CN-,有关。,（,2,）当,CN,-,很高,O,2,很低时，分母的第二项可以忽略不计，而得；,V=2/Do,2,O,2,A,表明银的溶解速度随,O2,而变。,如果,A,1,=A,2,相等，即当,CN,-,/O2=4Do,2,/DCN,-,时，溶解速度达到极限值。,已知,O,2,和,CN,-,的扩散系数分别为：,Do,2,=2.7610,-5,cm2s-1,DCN,-,=1.8310,-5,cm2s-1,因此，,Do,2,/DCN,-,=1.5,CN,-,/O,2,=41.5=6,从上述分析可知，在氰化过程中，控制,CN,-,/O,2,=6,为最有利。实践证明，对金、银和铜的氰化配合浸出，,CN,-,/O,2,控制在,4.697.4,比较适当，见表,8-6,。,在常温常压下，氧在水中的溶解度为,0.2710,-3,molL,-1,所以氰化钠的浓度反应控制在,60.2710-3 molL-1,。,2,硫化物浸出动力学,由,MeS,H,2,O,系热力学分析可知，当有氧存在时，几乎所有,的,MeS,在任何,PH,值范围内的水溶液中都是不稳定的。,现举,ZnS,氧化酸浸出属于电化学溶解过程。,硫化锌氧化酸浸出反应,ZnS+1/2O,2,+2H,+,Zn,2+,+S0+H,2,O,反应可以分成如下两个半电池反应：,阳极反应,ZnS-2eZn,2+,+S,0,阴极反应,1/2O,2,+2H,+,+2eH,2,O,反应产生的元素硫，当有氧存在时，可按下式氧化：,S,0,+3/2O,2,+H,2,OSO,4,2-,+2H,+,此反应在温度低于,393K,时进行缓慢，但当高于,393K,时，反应速度就显著增快。,因此，硫化锌氧化酸浸如果要使硫成为元素硫产出，除控制溶液的,PH,值较低外，还要控制较低温度，以不利于硫进一步氧化。控制较低温度会使浸出速度变慢，这显然缺乏实用意义，故在大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。,从图,8-6,可以看出，在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定氧浓度，而且溶液中硫酸浓度和氧浓度之间存在某一比值时，浸出速度达到极限值，如图中两条水平线和斜线的交点为两个不同比值时的最大溶解速度。,第四节 影响浸出速度的因素,影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。,如前所述，浸出是液,-,固之间的多相反应过程，其它条件相同的情况下，浸出速度与液,-,固接触表面成正比，因此浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。矿块的破磨程度，取决于有价成分在矿块中的分布情况、经济效益和所采用的浸出方法。应当指出，矿块不宜过分磨细，否则将会使矿浆的粘度增大，这样又会降低浸出速度。适宜的矿块大小，要由实验确定。,温度对浸出速度的影响，决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时，反应速度常数以下式表示：,式中,Kc,常数，相当于活化能等于零时的反应速度常数；,R,气体常数；,K,k,反应活化能；,对大多数反应来说，活化能在,2928883680Jmol-1,的范围内。,温度对反应速度的影响是，温度升高,283K,，,反应速度约为增加,24,倍，也就是说反应速度的温度系数等于,24,。,如果过程受扩散速度限制，即在扩散区域时，则浸出速度与温度的关系可用下式表示：,式,中,K,D,常数；,W,D,扩散活化能。,扩散过程也需要活化能，因为扩散质点在其运动时不断地落入和跳出溶剂质点力场的范围，但是，由于扩散过程是在没有完全断裂,和,形成化学键的情况下发生，故扩散时需要较小的活化能，一般认为是,836.829288Jmol-1,。,这个较小数值的活化能，通常可用来作为判断过程是否在扩散区域的标志。,扩散速度的温度系数一般在,1.5,以下如果浸出过程是在动力学区域进行，则加速反应进行最有效地措施是：提高温度，增大溶剂浓度，减小矿块粒度，提高固体的气孔率，使用催化剂等。,如果浸出过程是由扩散限制，也就是过程的限制步骤是液相中的扩散，则必须首先提高液流的速度和增大紊流程度（用加强搅拌的方法）。,如果固体内扩散成为浸出过程的控制步骤，那么强化过程的方法的方法是将矿块磨细和增大孔隙的相对体积。,在常压浸出过程中，温度升高的限度受到溶液沸腾温度的限制。如果浸出是在加压条件下进行，则过程的温度可以按照溶液上面的蒸气压力相应地增加，而使浸出过程加速进行。,前面已经提到，在大多数情况下，浸出时都要将矿浆进行搅拌，搅拌的目的在于使扩散层厚度减小。这是因为搅拌时，会产生具体高速的涡流，这种涡流能迅速地将扩散层厚度减小至一定程度。但即使很激烈的搅拌也不能将全部的扩散层去掉，这是因为靠近矿物晶体的饱和溶液层与矿物晶体有着牢固的附着力，而且从水力学原理知道，液体在固体表面层的流动是与整个液体的运动有区别的，也就是当整个液体已处在相当激烈的紊流时，固体表面层附近的液体仍然可以是处于层流状态。当搅拌速度达到一定值后，进一步提高搅拌速度，也不能,加速离子或分子的扩散速度，在此情况下，反应的进行不再受扩散条件的限制，而是受反应进行的动力学因素所限制。浸出过程最合适的搅拌速度须由实验确定。,溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。但溶剂浓度也不能过高，过高不仅不经济，而且还会引起杂质进入溶液的量增多。最适当的溶剂浓度应该是，在此浓度下，被提取的有价成分能迅速溶解，而杂质进入溶液的数量又最少。最适当的浓度，也须由实验确定。,下一章,