高分子化学第五章.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 聚合方法,第五章,聚 合 方 法,Polymerization Methodology,聚合反应实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,单体、引发剂,单体、引发剂、溶剂,单体、引发剂、水、分散剂,单体、引发剂、水、乳化剂,第五章,聚合方法,选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益,Bulk Polymerization,Solution Polymerization,Suspension Polymerization,Emulsion Polymerization,单体,介质体系,聚合方法,聚合物,单体,溶剂体系,均相聚合,沉淀聚合,均相体系,本体聚合（气相、液相、固相）,乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯,氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺,溶液聚合,苯乙烯,苯、丙烯酸,水、丙烯腈,二甲基甲酰胺,氯乙烯,甲醇、丙烯酸,己烷、丙烯腈,水,非均相体系,悬浮聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,氯乙烯,乳液聚合,苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯,氯乙烯,表,5,1,聚合体系和实施方法示例,第五章,聚合方法,实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体、引发剂,单体、引发剂、溶剂,单体、引发剂、分散剂、水,单体、引发剂、乳化剂、水,聚合场所,单体内,溶剂内,单体内,胶束内,聚合机理,自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降,容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低,类似本体聚合,能同时提高聚合速率和聚合度,生产特征,设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出,传热容易，可连续生产。产物为溶液状。,传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂,传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂,产物特性,聚合物纯净。分子量分布较宽,分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用,较纯净，留有少量分散剂,留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差,表,5,2,自由基聚合实施方法比较,第五章,聚合方法,本体聚合,是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。,优点,：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。,缺点,：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。,自动加速作用明显,，严重时可导致,暴聚,。,Bulk Polymerization,5.1,本体聚合,工业上多采用两段聚合工艺：,(,i),预聚合：,在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；,(,ii),后聚合：,更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：,（,i,）,均相聚合,：,聚合产物可溶于单体,，如苯乙烯、,MMA,等；,5.1,本体聚合,（,ii,）,非均相聚合,（沉淀聚合）：,聚合产物不溶于单体,，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为,白色不透明颗粒,。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。,但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致,自动加速,作用。,5.1,本体聚合,5.1,本体聚合,溶液聚合,是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。,生成的聚合物,溶于,溶剂的叫,均相溶液聚合,；聚合产物,不溶于,溶剂的叫,非均相溶液聚合,。,优点,：,（,i,）,聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；,（,ii,）,体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；,（,iii,）,体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；,（,iv,）,可以溶液方式直接成品。,5.2,溶液聚合,Solution Polymerization,缺点,：,（,i,）,单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；,（,ii,）,消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；,（,iii,）,溶剂很难完全除去；,（,iv,）,存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；,（,v,）,溶剂的使用导致环境污染问题。,5.2,溶液聚合,5.2,溶液聚合,超临界流体,：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。,超临界,CO,2,做聚合溶剂,：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。,5.2,溶液聚合,乙烯、丙烯在烃类溶剂中聚合时，聚合物将在溶液,中沉析出来，呈於浆状，故称,於浆聚合,。,离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物破坏，,故多采用有机溶剂进行溶液聚合。,通过,强力搅拌,并在,分散剂,的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于,水,中由,油溶性引发剂,引发而进行的聚合反应。,聚合体系中，,单体不溶或微溶于水,，,引发剂只溶于单体,，水是连续相，单体为分散相，是,非均相聚合反应,。,聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此,悬浮聚合也称小珠本体聚合,。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。,均相,聚合：得到,透明、圆滑,的小珠；,非均相,聚合：得到,不透明、不规整,的小珠。,5.3,悬浮聚合,Suspension Polymerization,不溶于水的单体依靠强力搅拌的,剪切力作用,形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即,分散和凝聚是一个可逆过程。,5.3,悬浮聚合,为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入,分散剂,，,分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。,悬浮聚合分散剂主要有两大类：,(,i),水溶性的高分子,：如聚乙烯醇、,聚丙烯酸和甲基丙烯酸的盐类、,羟基纤维素,、,明胶、,藻酸钠,等；,(,ii),难溶于水的无机物,：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,5.3,悬浮聚合,水溶性高分子,难溶于水的无机物,5.3,悬浮聚合,悬浮聚合产物的,颗粒尺寸大小与,搅拌速度,、,分散剂用量,及,油水比,（单体与水的体积比）,成反比,。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为,“,危险期,”,，这时特别要注意保持,良好的搅拌,。,由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,5.3,悬浮聚合,优点：,（,i,）,聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；,（,ii,）,聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,5.3,悬浮聚合,悬浮聚合物的粒径约0.052,mm(,或0.015,mm),微悬浮聚合物的粒径约0.51.5,m,m,糊状树脂直接使用,PVC,糊,固含量高、粘度低,见,P153,缺点：,（,i,）,存在自动加速作用；,（,ii,）,必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；,（,iii,）,聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除,，,影响聚合物性能。,反相悬浮聚合,：,把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应,。,5.3,悬浮聚合,氯乙烯悬浮聚合,80%-82%,的,PVC,用悬浮法生产，本体法约占,18%,。,详见,P152,分散剂的选择,:,（,1,）用量,0.1%,（,2,）,PVC,：紧密型，明胶,;,疏松型，,1788,聚乙烯醇。,（,3,）助分散剂,:,表面活性剂,影响悬浮聚合的因素,1.,搅拌强度；,2.,分散剂的性质和浓度；,3.,水,/,单体比；,4.,温度,5.,引发剂用量和种类；,6.,单体种类,优点,（,1,）以水为分散介质，粘度低，传热快；,（,2,）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；,（,3,）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。,缺点,（,1,）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；,（,2,）有残留乳化剂，对性能有影响,应用,PVC,糊用树脂，苯丙乳胶漆，,PVAc,胶粘剂,乳液聚合,是在,乳化剂,的作用下并借助于,机械搅拌,，使单体在水中分散成,乳状液,，由,水溶性引发剂,引发而进行的聚合反应。,5.4,乳液聚合,Emulsion Polymerization,能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂,。通常是一些兼有,亲水,的极性基团和,疏水,（亲油）的非极性基团的,表面活性剂,。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：,乳化剂,5.4,乳液聚合,（,i,）,阴离子型：,亲水基团一般为,-,COONa,-SO,4,Na,-SO,3,Na,等，亲油基一般是,C,11,C,17,的直链烷基，或是,C,3,C,6,烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；,典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。,（,ii,）,阳离子型：,通常是一些胺盐和季铵盐。,因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用,。,（,iii,）,非离子型：,聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。,如,OP,类、,OS,类非离子型乳化剂等。,乳液聚合最常使用的是,阴离子型乳化剂,，而非离子型乳化剂一般用做,辅助乳化剂,与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。,5.4,乳液聚合,（,i,）,降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；,（,ii）,在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；,（,iii）,增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（,micelles,),，,胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。,乳化剂能形成胶束的最低浓度叫,临界胶束浓度,（简称,CMC），,CMC,越小，越易形成胶束，乳化能力越强。,5.4,乳液聚合,乳化剂的作用,5.4,乳液聚合,乳液聚合的,引发剂,为,水溶性引发剂，,常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如,K,2,S,2,O,8,/Fe,2+,等。,5.4,乳液聚合,乳液聚合物的粒径约0.050.2,m,m,悬浮聚合物的粒径约0.052,mm(,或0.015,mm),微悬浮聚合物的粒径约0.51.5,m,m,聚合场所,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：,（,1,）少量单体和乳化剂溶于水；,（,2,）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；,（,3,）大部分单体形成液滴。,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不,可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓,度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主,要场所。,乳液,聚合机理,5.4,乳液聚合,因此聚合应发生在胶束中，理由是：,（,1,）胶束数量多，比表面积大，为单体液滴比表面积的,100,倍；,（,2,）胶束内部单体浓度较高；,（,3,）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶,束引发聚合。,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,5.4,乳液聚合,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。,单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如,VAc,；反之，胶束成核，如,St,。,5.4,乳液聚合,乳液,聚合机理,典型的乳液聚合可分为三个阶段：,（,i）M/P,乳胶粒的形成：,反应开始时，水中的引发剂分解产生的,初级自由基扩散到增溶胶束内,，,引发其中的单体进行聚合,，,从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称,M/P,乳胶粒,，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地,扩散,进胶束内，使聚合反应持续进行。,5.4,乳液聚合,在此阶段，单体增溶胶束与,M/P,乳胶粒并存，,M/P,乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第二阶段；,（,ii）,单体液滴与,M/P,乳胶粒并存阶段：,单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，,M/P,乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，,而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；,（,iii）,单体液滴消失、,M/P,乳胶粒子内单体聚合阶段：,M/P,乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。,5.4,乳液聚合,5.4,乳液聚合,乳液聚合三相体系示意图,在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，,每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基,，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在10,10,10,15,个/,mL,而初级自由基的生成速率较小，约为10,13,个/,s,mL,即平均要间隔10100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，,因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物,。,5.4,乳液聚合,乳液聚合动力学,动力学研究,5.4,乳液聚合,5.4,乳液聚合,R,p,=-,d,M/,d,t,=,k,p,MM,M,：乳胶粒,中的单体浓度,M,：乳胶粒,数目的一半,设：乳胶粒粒子浓度为,N,（,个/,mL,）,则：乳胶粒摩尔浓度为,N,/,N,A,（mol,/,mL,）,或：10,3,N,/,N,A,（mol,/,L）,所以：乳胶粒中自由基摩尔浓度为：,10,3,N,2,N,A,（mol,/,L）,M,乳胶粒,中平均自由基数目,n,=0.5,乳液聚合反应速率,5.4,乳液聚合,10,3,Nk,p,M,2,N,A,R,P,=,乳液聚合第二阶段恒速期的聚合反应速率：,第二阶段恒速期,M,恒定、,N,恒定；,第一阶段增速期,M,恒定、,N,增大；,第三阶段减速期,M,减小、,N,恒定。,乳胶粒,中平均自由基数目,n,=0.5,有时有出入。,自由基从乳胶粒中解吸，则,n,0.5,5.4,乳液聚合,乳液聚合反应聚合物的聚合度,r,i,=,r,/N,r,:,自由基生成速率(个/,mL,.,s,),r,p,=,k,p,M,就,一个乳胶粒而言：,X,n,=,r,i,r,p,N,k,p,M,r,=,无链转移时，乳液聚合反应聚合物的聚合度等于动力学链长。,X,n,=,r,i,S,r,tr,r,p,有链转移时，则：,5.4,乳液聚合,10,3,Nk,p,M,2,N,A,R,P,=,乳液聚合反应速率：,乳液聚合反应聚合物的聚合度：,X,n,=,r,i,r,p,N,k,p,M,r,=,反应速率和,聚合度均与乳胶粒数目成正比，,即：,N,R,P,X,n,一般自由基聚合反应,即：,T,或,I,R,P,X,n,5.5,乳液聚合技术进展,种子乳液聚合,Seed polymerization,核壳乳液聚合,Core-shell polymerization,无皂乳液聚合,Soapless,emulsion polymerization,微乳液聚合,Micro-emulsion polymerization,反相乳液聚合,Inverse phase emulsion polymerization,分散聚合,Dispersion polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,种子乳液聚合,Seed polymerization,乳液聚合物的粒径约0.050.2,mm,种子乳液聚合物的粒径可达约12,mm,悬浮聚合物的粒径约0.052,mm(,或0.015,mm),微悬浮聚合物的粒径约0.51.5,mm,少量单体,一般乳液聚合,粒径50100,nm,大量单体,正式乳液聚合,粒径12,m,m,单体、水、,引发剂、,少量乳化剂,种子,乳液,成功的关键？,核壳乳液聚合,Core-shell polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,少量单体,一般乳液聚合,粒径50100,nm,大量单体,正式乳液聚合,粒径12,m,m,异种,单体、水、,引发剂、,少量乳化剂,种子,核壳乳液,软核硬壳：,ABS,MBS,ACR,硬核软壳,：涂料,成功的关键？,无皂乳液聚合,Soapless,emulsion polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,特点：,不加乳化剂，或低于,CMC,的少量乳化剂,要求：,在大分子中引入极性基团,A：,采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极,性大分子端基；,B：,非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。,聚合产物本身成为表面活性剂！,微乳液聚合,micro-emulsion polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,一般乳液聚合物的粒径约0.050.2,m,m,种子乳液聚合物的粒径约12,m,m,微乳液聚合物的粒径约0.010.1,m,m(,10100,nm),悬浮聚合物的粒径约0.052,mm(,或0.015,mm),微悬浮聚合物的粒径约0.51.5,m,m,特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；大量戊醇做助乳化剂；,粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明,反相乳液聚合,Inverse phase emulsion polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,水溶性单体、,油溶性乳化剂、,油溶性引发剂、,有机反应介质、,W/O,型乳液。,油溶性单体、,水溶性乳化剂、,水溶性引发剂、,水为反应介质、,O/W,型乳液。,反相乳液聚合,一般乳液聚合,分散聚合,Dispersion polymerization,5.5,乳液聚合技术进展,油溶性单体,油溶性稳定剂,油溶性引发剂,有机反应介质,MMA、MA、,等,位障型接枝或嵌段共聚物,AIBN、BPO,不溶胀聚合物,习 题,P154,思考题：,2,、,7,计算题：,3,