硅油及其应用.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,*,硅油及其应用,毛 杰,二七年十一月,一、硅油的基本结构及分类,二、硅油的基本合成方法,三、常见硅油介绍,四、硅油的应用,主要内容,2,一、硅油的基本结构及分类,3,硅油基本结构,4,硅油基本结构,结构特点一：化学键,硅氧硅键,(,Si-O-Si),硅碳键,(,Si-C),硅氧键,(,Si-O-R),硅氢键,(,Si-H),其他有机基团成键,如：,C-C,C=C,C-N,C-O-C,耐热性、阻燃性、抗氧化性、耐电晕、耐电弧性、耐辐照性、介电性、耐候性,表面活性、疏水性、脱模性、消泡性,耐寒性、可压缩性、低蒸气压、生理惰性,5,硅油基本结构,结构特点二：有四种基本单元,M D T Q,6,硅油基本结构,结构特点三,：,硅甲基不可缺少,甲基硅碳键是最稳定的硅碳键,硅甲基的存在赋予硅油独特的性能,各种硅油都是甲基硅油的衍生物,衍生硅油用甲基以外的基团命名,7,硅油分类,惰性硅油,在使用中一般不参与化学反应,更多的是利用硅油的物理性质，而不是化学性质,如：甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油、长烷基硅油、三氟丙基硅油、乙基硅油等,8,硅油分类,反应性硅油,有明确的反应性基团,在使用中通常参与化学反应,如：,羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、巯基硅油,9,硅油是以硅碳键、硅氧硅键为主的一类特殊的油状液体,硅甲基赋予其表面活性、疏水性、脱模性；硅氧硅结构赋予其稳定性（惰性）、优良的电性能。,多种有机团使得硅油品种繁多,有惰性硅油和反应性硅油,10,二、硅油的基本合成方法,11,基本合成方法,三种基本合成方法,单体或偶联剂工业基础之上的合成,对现有或潜在的,M、D、T、Q,结构的重新拼接和组装,硅氧烷的平衡化,硅氧烷的官能团缩合,硅氢加成反应,12,硅氧烷的平衡化,硅氧硅键（,Si-O-Si）,在亲核或亲电试剂的作用下发生断键,断裂的键重新组合成新的硅氧硅键,形成各种组成物的动态平衡,含有硅氧硅键（,Si-O-Si）,的有机硅化合物都能够参与平衡反应,13,硅氧烷的平衡化,平衡化反应常用的催化剂,碱金属氢氧化物（氢氧化钾）,季铵盐（四甲基氢氧化铵）,碱金属氢氧化物和季铵碱的硅醇盐,浓硫酸,各类磺酸,强酸性树脂、酸性白土,14,硅氧烷的平衡化,碱催化下的平衡化反应,15,硅氧烷的平衡化,酸催化的平衡化反应,*,*,*,*,16,硅氧烷的平衡化,硅氧烷环体和线型体之间的平衡,平衡化反应方向与催比剂性质无关,当硅原子的取代基(,R),体积增大平衡趋向于环体,M,结构的量决定了平衡点产物的组成,共聚时，存在分子量平衡和基团的分布平衡,17,硅氧烷的平衡化,两种平衡,分子量平衡,酸法,反应活性大小为：,MMD,4,，,无,粘度高峰。,碱法,反应活性大小为：,D,4,MM,，,有粘度高峰。,基团的分布平衡,延长反应时间,采用混合环体,18,硅氧烷的平衡化,平衡化制备多基团硅油,乙烯基硅油+三氟丙基硅油,乙烯基氟硅油,乙烯基硅油+苯基硅油,乙烯基苯基硅油,含氢硅油+苯基硅油,含氢苯基硅油,乙烯基环体+甲基环体+水,羟基乙烯基硅油,苯基环体+甲基环体+水,羟基苯基硅油,.,19,硅氧烷的平衡化,平衡的破坏（裂解）,从反应体系中去除,环体,打破,平衡，使线型聚硅氧烷转化为环状聚硅氧烷。,20,官能团的缩合,硅羟基自缩合和异官能缩合，生成硅氧硅键,反应常伴随水解反应,在合成各种共聚硅油时，平衡化反应只能得到均聚的产物，而缩合法产物的结构非常容易控制，可以得到结构规整的嵌段共聚物,21,官能团的缩合,常见硅油合成中的缩合反应,22,硅氢加成反应,形成新的硅碳键的有效方法,没有合适的单体用于平衡化或缩合时,可以直接得到有机基团改性的硅油,23,三种方法的比较,原料要求不同,使用不同的催化剂,过程中，化学键的变化不同,24,三种方法的比较,平衡化反应：含硅氧硅键的各种高、低分子有机硅(常常来自单体工业,),缩合反应：含硅羟基、硅氮、硅氢、烷氧基、酰氧基等结构的低分子或高分子有机硅（常常来自偶联剂工业）,硅氢加成：含硅氢的聚硅氧烷、含双键的有机化合物,原料要求不同,25,三种方法的比较,平衡化反应：酸或碱,缩合反应:酸或碱（可能引起平衡化反应）、有机锡、钛等,硅氢加成:氯铂酸或铂络合物,使用不同的催化剂,26,三种方法的比较,平衡化反应:硅碳键无变化,硅氧键重新排列组合,MDTQ,进行重新组装。,缩合反应:硅氧键、硅碳键无变化，有新的硅氧键形成，,MDTQ,的拼接。,硅氢加成:硅氧键无变化,形成新的硅碳键,有新的,MDT,形成（常见是形成,D,结构）,化学键的变化不同,27,乳液聚合,小分子有机硅在乳液条件下聚合成硅油乳液,在反应过程中同时发生了平衡化反应和缩合反应,28,单端基硅油的合成,阴离子开环聚合,29,三、常见硅油介绍,30,常见硅油介绍,甲基硅油,分子结构中的全部有机基团都是甲基,良好的热稳定性；良好的介电性；憎水性；防粘性及消泡性等,最重要的商品硅油,（201，,DC200,KF96,TSF451）,采用平衡化反应制备,常采用粘度表征硅油的聚合度，用粘度进行产品区分,31,常见硅油介绍,50,mPa,.s,以下粘度甲基硅油的连续合成,原料：50,mPa,.s,商品甲基硅油,六甲基二硅氧烷（封头剂）,大孔酸性阳离子树脂,装置：填满树脂的反应柱，真空闪蒸系统,将甲基硅油与分头剂按比例混合流经反应柱后，闪蒸后得到成品硅油,32,常见硅油介绍,含氢硅油,含有,Si-H,键的反应性硅油,(,KF99,TSF484),两种常见结构单元,酸平衡法制备,主要用途：硅氢加成原料、硅橡胶助剂、防水处理剂,33,常见硅油介绍,氨基硅油,含有烃氨基的反应性硅油,常见结构单元,主要用途：织物整理、,脱模剂、化妆品,、有机改性,34,常见硅油介绍,氨基硅油合成,水解平衡法,35,常见硅油介绍,氨基硅油合成,缩聚平衡法,氨基链节分布更均匀,36,常见硅油介绍,乙烯基硅油,常见结构单元,平衡化反应制备,利用乙烯基，用于基胶、有机改性,OH,-,or H,+,37,常见硅油介绍,羟基硅油,硅羟基封端的聚硅氧烷,高分子合成方法：,低分子合成方法,38,常见硅油介绍,商品羟基硅油,107胶：高分子量羟基硅油（粘度,1000,mPa.s,以上）,，作为橡胶基胶（含苯基为108胶）,低分子羟油：羟基含量6%以上，结构化控制剂，含氟羟油用于氟硅橡胶结构化控制,线型体：粘度,100,mPa.s1000mPa.s,常用于缩合法合成改性硅油。,39,常见硅油介绍,苯基硅油,由以上的结构单元与甲基结构单元平衡化反应，可以得到一系列不同结构及苯基含量的苯基硅油产品。,40,常见硅油介绍,苯基硅油用途,高苯基含量硅油用于在高热、辐照条件使用的场合,低苯基含量硅油低温性能好，用于有耐寒要求的场合,苯基硅油折光率范围很宽1.411.58，适合有折光率要求的应用,41,常见硅油介绍,特殊苯基硅油,42,常见硅油介绍,聚醚硅油,由性能差别很大的聚醚链段与聚醚链段，通过化学键连结而成,亲水性的聚醚链段赋予其,亲水性,聚二甲基硅氧烷链段赋予低表面张力,形成各种各样的表面活性,43,常见硅油介绍,聚醚硅油,H,44,常见硅油介绍,聚醚硅油研发的重点是应用筛选,有机硅,D,链节数,m、,含氢链节数,n,改性,D,链节数,l（,如：三氟丙基,D,链节）,聚醚有环氧乙烷链节数,x、,环氧丙烷链节数,y,环氧乙烷链、环氧丙烷链节排列方式,合成方法通用，结构改变方便,理论上可以合成无限多种聚醚硅油,从结构上无法完全确定其应用性能,应用筛选才是工作的重点,45,常见硅油介绍,聚醚硅油用途,聚氨酯泡沫匀泡剂（,L580）,涂料流平剂(,BYK 3,字头的流平剂),表面活性剂（,L-77）,织物整理剂（柔软剂）,水性脱模剂,抗静电剂,消泡剂（自乳化型）,.,46,四、硅油的主要应用,47,在硅橡胶中的应用,作为硅橡胶的基胶,羟基硅油、乙烯基硅油、烷氧基硅油可以作为,硅橡胶基胶,羟基硅油、烷氧基硅油缩合方式硫化,乙烯基硅油以加成、过氧化物、紫外光固化等方式硫化,48,在硅橡胶中的应用,快速固化单组分脱醇基胶,制作快速固化的脱醇型胶（表干3,min），,存储后固化速度不变慢,采用硅氢加成合成,49,在硅橡胶中的应用,甲基嵌段硅橡胶基胶,将羟基硅油（107胶）与甲基三乙氧基硅烷的低聚物共聚，得到的烷氧基硅油，可以作为室温硅橡胶的基胶，称为甲基嵌段硅橡胶基胶，固化后的胶比107胶为原料的胶有更高的强度和粘接力,50,硅油应用,硅橡胶添加剂,结构化控制剂(低分子羟基硅油,),交联剂(含氢硅油、巯基硅油,),增塑剂、白碳黑处理剂(甲基硅油),发泡剂(羟基硅油、含氢硅油),抗,黄剂(含氢硅油),力学性能提高助剂(高乙烯基含量硅油),自润滑硅橡胶润滑剂（苯基硅油、氟硅油）,硅橡胶流变改性剂（聚醚硅油）,51,硅油应用,消泡剂,二甲基硅油具有低的表面张力,在水及一般油中的溶解度低,具有挥发性低及化学稳定性好等特点,是优良的制备消泡剂的原料,低的表面张力和界面张力,不溶于起泡液；,在起泡液中有良好的分散性。,消泡剂基本要求,52,硅油应用,消泡剂的加工,核心消泡成分的制备,消泡剂的配制,乳液型、溶剂型、固体型（粉剂或块材）,提高硅油在起泡液中的分散性,降低硅油与起泡液之间的界面张力,53,硅油应用,消泡膏制备,白炭黑在,硅油,中均匀,分散,白炭黑气相法，比表面积大200以上,热处理温度150200,足够的剪切力,不同的基础油得到不同的消泡膏,54,硅油应用,乳液型消泡剂,用于水体系消泡,用量最大的有机硅消泡剂类型,硅膏20份，羟甲基纤维素0.8份，脱水山梨山梨醇硬脂酸酯6份，烷基聚氧乙烯醚4份，去离子水70份。加热将各种原料搅拌混合均匀，然后缓慢加水乳化，最后过胶体磨两遍，得到消泡剂乳液。,55,硅油应用,消泡性能评价装置,鼓气法测定消泡剂性能的装置,冲击起泡法测定消泡剂性能的装置,56,硅油应用,消泡剂的应用,石油工业钻、采、炼,造纸：纸浆黑液、抄纸、污水处理,发酵工业：氨基酸（味精）有机酸（柠檬酸）,工业清洗：机械加工、电路板、啤酒瓶,化工生产：乳胶生产、,PVC,生产,纺织印染,污水处理,涂料：乳胶漆、油漆、油墨,57,硅油应用,织物整理剂,纺织品如果手感粗糙和发硬，直接影响视觉效果、触觉效果和使用性能，所以必须进行整理。织物整理剂不仅要满足耐磨、耐撕裂、耐褶皱、挺括、免烫熨，而且要求手感柔软、富有弹性及超级滑爽。,有机硅因其独特的结构赋予的卓越表面活性,，,在织物整理中得到应用广泛，成为最重要的织物后整理剂。,58,硅油应用,有机硅整理剂,氨基硅油主链柔顺，分子间作用力小，表面张力低，成膜性好，又由于它的侧链氨基具有极性，易与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向附着于纤维表面，降低纤维间的静摩擦系数，赋予织物优异的柔软平滑手感，因此，氨基硅油广泛用作织物柔软剂。,高分子量的硅油具有更好的平滑性，赋予织物,超级滑爽的手感，常作为平滑剂的主要成份。,含氢硅油由于硅甲基可以定向排列具有极佳的疏水效果,赋予织物极佳的防水性，常最织物防水剂的主要成分成份,59,硅油应用,氨基硅油乳液柔软剂,目前最大的有机硅整理剂品种,最普及的是来602双氨型硅油品种,采用硅油直接乳化或乳液聚合直接合成,缺点易黄变、强疏水,60,硅油应用,氨基硅油改进,酰化试剂改进氨基硅油黄变,有机酸酐(乙酸酐)、内酯(,-,丁内酯),使用低黄变氨基,-,环己氨基硅油氨基硅油,哌嗪基氨基硅油,氨基硅油中引入亲水聚醚结构提高亲水性,氨基硅油中的氨基与活性聚醚反应,（端基为环氧基或丙烯酰氧基）,61,硅油应用,氨基硅油的乳液聚合,阳离子乳液：使用602为氨基原料加入,D4，,在乳化剂1231、平平加、,OP-10,乳化剂及碱的作用下，得到稳定的阳离子氨基乳液。,阴离子乳液：使用,KH550,为氨基原料加入,D4，,采用十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、平平加为乳化剂，可以得到稳定的氨基硅油阴离子乳液，,62,硅油应用,脱模剂,要求：脱模效果好、对模具不腐蚀、易铺展、不影响制品后加工(如粘接、印刷、涂饰）,适用作脱模剂的硅油主要有二甲基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油、巯基硅油、氨烷基硅油等。,根据脱模的具体要求，选择最适合的硅油,63,硅油应用,脱模剂的形态,本体型，直接使用硅油脱模,溶液型，,将硅油及添加剂溶解在溶剂中使用,乳液型,硅膏型，白炭黑稠化使用,喷雾型，,将硅油溶,于抛射,剂中使用,64,硅油应用,乳液型脱模剂,硅油乳化而得,用乳化剂,TX-4,TX-7,TX-10(2:2:1),，烷苯基硅油很容易乳化得到稳定的硅油乳液，用于铝合金的压铸脱模，效果好，制件可直接上漆,乳液聚合而得,用3%的十二烷基磺酸，2%的,OP-10，30%D4,经过高压匀浆机处理两遍，85,聚合4,h，,中和后得到稳定的乳液，用于橡胶、塑料的脱模。,65,硅油应用,纸张防粘剂,适当的剥离性,指标：剥离力,无迁移性,指标：残粘率,良好的加工性,指标：可涂布时间，固化条件,66,硅油应用,有机硅防粘剂的类型,缩合型,硅羟基与烷氧基、硅氢缩合实现固化,成加型,乙烯基与硅氢加成实现固化。,紫外光固化型,乙烯基与巯基加成或环氧基开环聚合实现固化,67,硅油应用,加成型防粘剂一般技术要求,防粘效果：低剥离力对应高的交联密度（高乙烯基含量），一定结构,MQ,树脂可以作为剥离力调节剂（调高剥离力）,转移性：固化程度越高（固化快）转移越少，基础硅油中含的不固化成份越少，转移越少,可操作性：操作时间长，固化时低温快速，需要铂的催化活性好，抑制剂低温抑制效果高，高温迅速失去抑制力,68,硅油应用,加成型防粘剂一般组成,基础油：乙烯基硅油（,M D,结构的两种乙烯基）,交联剂：全含氢硅油（不含二甲基,D,链节）,催化剂：铂络合物（乙烯基双封头络合物）,抑制剂：多乙烯基硅油、丁炔醇,剥离力调节剂：,MQ(,不必须),69,硅油应用,加成型防粘剂工作的重点,基础油的合成，控制反应基团的结构，分布。,铂催化剂活性方面的改进。,抑制剂的筛选，互配。,70,硅油应用,两类商品加成型防粘剂,以高粘度乙烯基硅油（高温胶生胶）为原料的溶剂型,基本配方：,高温胶生胶（0.6%,mol）100,低粘度乙烯基硅油（乙烯基含量1%）10,全含氢硅油：10,铂催化剂：80,ppm,(,按,pt,计),抑制剂丁炔醇：0.5,以低粘度乙烯基硅油为原料的无溶剂型,71,硅油应用,硅脂,以硅油为基础油，添加增稠剂等助剂加工而成的脂状混合物。,用于润滑、密封、填充,、脱模,等,直接,使用硅油容易流失,、失效,的场合,。,两个主要的指标：,锥入度,：,表征硅脂,稀,稠,程度。使用锥入度测试仪测试，,数值越小，硅脂越稠（越干）,。,油离度,：表征硅脂稳定性。测试一定温度条件下，规定时间内，硅脂分离出的硅油量。,数值越,大,，硅脂越,不稳定。,72,硅油应用,白炭黑增稠的硅脂,使用白炭黑加工硅脂是一个简单的物理加工过程，使用捏合机、三棍研磨机等高剪切设备就能达到要求。,白炭黑高的比表面积、高的硅油润湿性都有利于降低油离度。最好使用气相法白炭黑，在350,对白炭黑除水处理。,73,硅油应用,光学透明硅脂,基础油：10000,mPa,.s,苯基硅油,白炭黑：气相法白炭黑，比表面积300以上，用,D4,进行处理,透光效果好,透光率：90%(550,nm),稳定性好，油离度：1.3%(150,24,h),74,硅油应用,金属皂增稠的硅脂,由于金属皂类与硅油的相容性很差，无法直接分散加工。,采用气凝胶法，先控制形成皂的纤维骨架，再分散到硅油中，加工工艺复杂。,该类硅脂使用温度不高，但润滑性好，常作为润滑用硅脂。,如：用羟基硬脂酸钙、四氟粉、硅油加工的硅脂，对塑料齿轮润滑效果极佳。,75,硅油应用,高分子量硅油,塑料添加剂（加工成塑料母粒或粉剂是使用）,阻尼油（直接使用，如：硅油减震器）,锤纹漆助剂（配成溶液使用）,滑爽剂,在织物、皮革上提高手感（滑爽），用于化妆品提供滑爽。,色谱固定相,76,谢谢！,77,