大气环境化学课件_158页.ppt

,第二章 大气环境化学,大气中的自由基反应（难点）,气体在水中的溶解,典型的大气环境问题,本章知识点,2.1.1,大气的主要层次,结层作用：大气在垂直方向自然分层的作用,。,2.1,大气的结构和组成,对流层,(troposphere),（,0km-17km,）,空气具有强烈的对流（垂直），集中,了大气中,90.9%,天气现象，污染物排放直接,进入对流层。,平流层（,stratosphere,）,17-55km,气体状态稳定，垂直对流很小，大气,透明度高。,大气的温度层结,中,间层（,mesosphere,）,55-85km,气温下降达,-95,，垂直运动剧烈，发生光化学反应。,热层（,thermsphere,）,85-500km,空气密度很小，温度升高到,1200,，空气处于高度电离状态。,2.1.2,对流层大气的组成,干空气的气体混合物,组成,水物质,大气气溶胶,自由基,干空气的气体混合物,2.1.3,大气中的自由基,自由基,定义：,外层有未成对电子的分子、原子或基团,。,自由基,特点,：,(1),自由基外层未成对电子对于外来电子有很强的亲和力，所以能起强氧化剂作用。,(2)链式反应的倾向,自由基,反应,引发,：,Cl,2,2Cl,传播,：,Cl,+CH,4,HCl,+CH,3,CH,3,+Cl,2,CH,3,Cl+,Cl,CH,3,+CH,3,Cl,C,2,H,6,+,Cl,终止,：,CH,3,+,Cl,CH,3,Cl,Cl,+,Cl,Cl,2,CH,3,+CH,3,C,2,H,6,1,光化学反应,过程,分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。,大气光化学反应分为两个过程：初级反应和次级反应。,初级过程：,化学物种吸收光量子形成,激发态物种：,分子接受光能后可能产生三种能量跃,迁：电子的,（,UV-,vis,），,振动的,(IR),，,转,动的,(NMR),，,只有电子,跃迁才能产生激发,态物种 。,激发态物种能发生如下反应：,辐射跃迁,，通过辐射磷光或荧光失活,碰撞失活，,为无辐射跃迁,以上两种是,光物理过程,光离解，,生成新物质,与其它分子反应生成新物种,这两种过程为,光化学过程,次级过程,初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中,HCl,的光化学反应过程：,（初级过程）,（次级过程）,大气光化学反应的规律,光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。,分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,光被分子吸收的过程是单光子过程，,再吸收第二个光子的几率很小。（光化学第二定律）,光量子能量与化学键之间的关系,光量子能量,c,光速,2.997910,10,cm/s,，,光量子波长，,h,普朗克常数，,6.62610,-34,JS/,光量子,若一个分子吸收一个光量子，,1mol,分子吸收的总能量：,（,N,0,6.02210,23,）,若,=400 nm,，,E=299.1 kJ/mol,=700 nm,，,E=170.9 kJ/mol,通常化学键的能量大于,170.9 kJ/mol,，所以,波长大于,700 nm,的光就不能引起光化学离解。,自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。,如：烷基过氧化物,R-O-O-R,，分子的薄弱环节是,O-O,单键（,114.3kJ.mol-1,）（,键能,）,而烷基中的,C-C,键（,348kJ.mol-1,）和,C-H,键,(415 kJ.mol-1),的键能都较高，因而在,O-O,断裂产生，产生两种烷氧自由基（,RO,和,R,O,）。,返回,2,大气中重要吸光物质的光离解,大气中的某些组成或污染物可吸收不,同波长的光,(1),O,2,、,N,2,的光离解,氧分子的键能为,498kJ/mol,，,的紫外光可以引起氧的光解。,N,2,键能较大，为,939.4 kJ/mol,，,对应,的光波长为,127nm,，,因此，,N,2,的光离解,限于臭氧层以上。,(2)O,3,的光离解,在平流层中，,O,2,光解产生的,O,可与,O,2,发生如下反应,:,这一反应是平流层中,O,3,的来源，也是消除,O,的主要过程。,它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。,O,3,的光解反应：,O,3,的离解能很低，键能为,101.2kJ/mol,，,相对应的光吸收波长为,1180nm,，,因此在,紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸,收来自波长小于,290nm,的紫外光。,（,3,）,NO,2,的光离解,NO,2,的键能为,300.5 kJ/mol,，,在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城,市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在,290-400nm,范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。,据称,NO,2,是大气中唯一已知,O,3,的人为来源,(4)HNO,2,、,HNO,3,的光解,亚硝酸,HO-NO,间键能为,201.1kJ/mol,，,H-ONO,间键能为,324.0kJ/mol,，,HNO,2,对,200-400nm,的光有吸收：,（初级过程）,（初级过程）,（次级过程）,由于,HNO,2,可以吸收,300nm,以上的光而离解，因而认为,HNO,2,的光解是大气中,HO,的重要来源之一,.,HNO,3,的,HO-NO,2,间键能为,199.4 kJ/mol,对,120-335nm,的辐射有不同的吸收，其光解机理是：,(,有,CO,存在时）,产生,过氧自由基,和,过氧化氢,(5)SO,2,对光的吸收,SO,2,的键能为,545.1kJ/mol,，,吸收光谱中呈现三条吸收带（,光谱图,），键能大，,240-400 nm,的光不能使其离解，只能生成激发态：,SO,2,*,在污染大气中可参与许多,光化学反应。,返回,(6),甲醛的光离解,HCHO,中,H-CHO,的键能为,356.5kJ/mol,，,它对,240 360 nm,范围内的光有吸收，吸,光后的光解反应为：,(,初级过程,),对流层中由于有,O,2,的存在，可进一步反,应：,醛类光解是,过氧自由基,的主要来源,次级过程,（,7,）卤代烃的光解,卤代甲烷的光解最有代表性，对大气,污染的化学作用最大，,CH,3,X,光解的初级,过程如下：,卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,如果有一种以上的卤素，则断裂的是,最弱的键。其键强顺序为：,CH,3,-F CH,3,-H CH,3,-Cl CH,3,-Br CH,3,-I,CFCl,3,(,氟里昂,-11)CF,2,Cl,2,(,氟里昂,-12),的光解：,三个键都断裂,不常见,(1)HO,和,HO,2,自由基的来源,清洁空气中,O,3,的光离解是大气中,HO,的主要来源：,3.,大气中重要自由基来源,污染大气中,HNO,2,和,H,2,O,2,的光离解：,其中,HNO,2,的光离解是污染大气中,HO,的,主要来源。,大气中醛的光解尤其是,甲醛的光解是,HO,2,的主要来源：,来自醛光解的,HO,2,的链反应：,其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,亚硝酸脂和,H,2,O,2,的光解作用：,当有,CO,存在时,甲基：,乙醛和丙酮的光解,，生成大气中含量,最多的甲基，,同时生成两个羰基自由基。,2.R,、,RO,、,RO,2,等自由基的来源,烷基：,O,和,HO,与烃类发生,H,摘除反应生成烷,基自由基。,甲氧基：,甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解,产生甲氧基,过氧烷基：,烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,2.2.1,氮氧化物的转化,1,NO,和,NO,2,的基本光化学循环,大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用,NO,X,表示。,2.2,气相大气化学,燃烧过程中氧和氮在高温下化合的,主要链反应机制为：,慢,快,当阳光照到含,NO,、,NO,2,的空气上时，发生的基本光化学反应为：,M,为空气中的,N,2,、,O,2,或其他分子,计算,：,假设体系发生的光化学过程仅有上 述三个反应，并已知大气中,NO,和,NO,2,的起始浓度为,NO,0,和,NO,2,0,，,O,2,看作不变，计算该反应体系达稳态后,O,3,的浓度。,在恒温、恒容下光照，,NO,2,在照射后的变化：,类似于,NO,2,，,O,的动力学方程为,:,由于,O,很活泼，前一反应生成的,O,很快被后一反应消耗，使,dO/dt,趋于零。因此,可用,稳态近似法,处理，认为：生成速率,=,消失速率，即：,可以得到体系达到稳态时,O,：,即达到稳态时，,O,2,、,M,可视作不变，,O,随体系中,NO,2,的变化而变。,同样稳态时：,=0,则：,NO,、,NO,2,和,O,3,之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，氮量守恒，,O,3,的浓度取决于,NO,2,/NO,按照前面三个基本反应可得到如下平衡,(,氮量守恒,),：,又因为,O,3,与,NO,的反应是等计量关系的，所以,:,将,NO,和,NO,2,代入上（,1,）式 得：,假设：，则：,令：,k,1,/k,3,=0.0110,-6,，并,O,3,0,=NO,0,=0,则,:NO,2,0,（,ppm,）,O,3,（,ppm,）,0.1 0.027,1.0 0.095,实际上，城市上空氮氧化物多为,NO,，,NO,2,0.027ppm,说明大气中还有其他的臭氧来源。,2,氮氧化物的气相转化,（这部分重写）,NO,的转化,NO,是燃烧过程中直接向大气排放的污染物（,一次污染物,），在空气中可被许多氧化剂氧化：,该反应很快（当空气中,O,3,30ppb,，,少量的,NO,在,1,分钟内全部氧化）,其他自由基如：,亦可氧化,NO,：,由于,OH,基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到,RO,2,、,HO,2,等，使得,NO,迅速氧化成,NO,2,，,同时,O,3,得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。,NO,2,的转化,NO,2,活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中,O,3,的人为来源。,NO,2,在阳光下与,OH,、,O,3,等反应,对流层中这一反应在,NO,2,和,O,3,浓度较,高时是大气中,NO,3,的主要来源。进一步,反应如下：,这一可逆反应使大气中在光照和无,光照时保持一定浓度的,N,2,O,5,和,NO,2,过氧乙酰基硝酸酯,（,PAN,）,大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：,2.2.2,碳氢化合物的转化,1,大气中的重要碳氢化合物,甲烷：,甲烷是一种重要的温室气体，大气中,含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物,排放量的,80,以上，并且是唯一能由天然,源排放造成大浓度的气体。,大气中甲烷主要来源于有机物的厌,氧发酵过程,该过程发生在各种底泥中，一些动,物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是,石油和天然气的泄漏和排放。,石油烃：,直链烷烃（碳原子数为,1,37,，长碳链,的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物,上），烯烃、炔烃等,(,大气中含量极低,),是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工,业生产等过程中排放造成的大气污染。,芳香烃,主要指单环芳烃和多环芳烃（,PAHs,）,还包括联苯等，广泛见于各种化工原料,及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较,高，也是室内污染物之一。,2,碳氢化合物在大气中的反应,烷烃很容易发生,摘氢反应,烷烃与自由基的反应：,以甲烷的氧化反应为例,自由基终止反应：,如果,NO,的浓度很低，自由基间也可发生以下反应,：,O,3,一般不与烷烃发生反应，但,NO,3,(,来源于,NO,2,与,O,3,的反应,),可与烷烃发生较慢的反应：,这是城市夜间上空,HNO,3,的主要来源,烯烃,加成反应,氢原子摘除反应,与,O,3,氧化反应 见,p41,页,2.2.3,光化学烟雾,1,光化学烟雾的形成,大气中碳氢化合物（,HC,）、,氮氧化物（,NO,X,）,等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为,光化学烟雾,。,特征：,兰色烟雾,，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。,主要污染源：,汽车尾气及石油和煤燃烧废气,形成条件：,NOx,CH,UV,浅蓝色混和烟雾,O,3,过氧酰基硝酸酯,其它,主要为过氧乙酰硝酸酯,醛类、酮类、过氧化氢等,氮氧化合物；碳氢化合物；有强阳光照射。,光化学烟雾形成指标：,O,3,、,PAN,及其他产物。,光化学烟雾的危害,1,对人体健康的影响,对人眼睛的刺激作用。,对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官的刺激作用。,2,对植物的危害,3,降低大气的能见度,4,其他危害（如建筑物等）,2,光化学烟雾形成的简单机制,光化学烟雾形成反应是一个链反应，,链的引发主要是,NO,2,的光解,。,3,光化学烟雾的控制对策,(,重新写）,控制反应活性高的有机物的排放,反应活性顺序：有内双键的烯烃,二,烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃,乙烯,单烷基芳烃,C,5,以上烷烃,C,2,-C,5,大多数有机物与,HO,发生反应，其反,应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反,应活性。,控制臭氧的浓度,NO,X,、,RH,的初始浓度大小，影响,O,3,的生成量和生成速度。,2.2.4,硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入,大气中的主要是二氧化硫，煤含硫,0.5-,0.6%,，石油含硫,0.5-3%,。,天然来源主要是火山喷发。,1,SO,2,的气相氧化,直接光氧化,:,低层大气光氧化形成,激发态分子,1,SO,2,为单重态，不稳定，,3,SO,2,为三重,态是大气环境中重要的,SO,2,物质形态，能,量较高的单重态分子跃迁到三重态或回,到基态：,因此，激发态的,SO,2,主要以三重态,存在，并进一步反应如下：,或,被自由基氧化,SO,2,与,HO,自由基的反应,（活性自由基）,反应中生成的,HO,2,，,使得,HO,又再生,，上述氧化过程又循环,进行，其决定步骤为,SO,2,和,HO,的反应。,与其他自由基的反应,被氧原子氧化,:,2,硫酸烟雾型污染,由于煤燃烧而排放出来的,SO,2,、,颗粒物,以及,由,SO,2,氧化所形成的硫酸盐颗粒物所,造成的大气污染现象称为硫酸烟雾型污染,。,特点：,发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,52,年,12,月伦敦烟雾,SO,2,转化为,SO,3,的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称,还原性烟雾,。,光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较,2.2.5,臭氧层的形成与耗损,臭氧层存在于对流层上面的平流层,中，距地面,10-50 km,，,臭氧层吸收,99%,以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地,球生物不受其伤害，,维持地球的生态平衡。,1985,年，英国科学家首次在发现南极上空发现臭氧层空洞；,1986,年，美国南极考察队证实臭氧层空洞存在；,1987,年，西德考察队在北极上空发现臭氧层空洞；,1,臭氧层形成与耗损的化学反应,平流层,O,2,光解,臭氧层形成,：,总反应,臭氧的消耗：,（光解）,（生成,O,3,的逆反应）,当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速,O,3,的消耗，起到催化的作用。,导致臭氧层破坏的催化反应过程：,总反应,Y-,直接参加破坏,O,3,的催化活性物种，包括,NO,X,、,HO,X,、,ClO,X,等,平流层中,NO,，,NO,2,来自,与,N,2,O,氧化：,超音速飞机排放是,NO,，,NO,X,的人,为来源，破坏,O,3,层,总反应：,平流层中,HO,2,来源于,H,2,O,，,CH,4,，,H,2,，,O,的反应,:,总,反应,平流层中,ClO,X,天然,来源自海洋生物产生的,CH,3,Cl,，人为来源是制冷剂,总反应：,2.,南极“臭氧洞,”,成因,卤化碳理论,是为大多数科学家接受的臭氧层空洞形成理论。,含氯氟烃（,chlorofluorocarbon CFCs,，又称氟利昂）和溴代氟烃（哈龙）的破坏作用最大。,氟利昂,破坏臭氧层的机理,CFCs,Cl,UV,B,或,UV,C,主要为,CCl,3,F,或,CCl,2,F,2,a、,Molina,等及,Rodriquez,提出,ClO,二聚体链反应机理,Cl,+O,3,ClO,+O,2,Cl,+O,3,ClO,+O,2,ClO,+,ClO,+M,(OCl),2,+M,(ClO),2,+,h,Cl,+,ClOO,ClOO,+M,Cl,+O,2,+M,_,净结果,2,O,3,3 O,2,b、Solomon,等提出,OH,和,HOO,自由基的氯链反应机理,OH,+O,3,HOO,+O,2,Cl,+O,3,ClO,+O,2,ClO,+HOO,HOCl,+O,2,HClO,+,h,OH,+,Cl,_,净结果,2,O,3,3 O,2,c、,McElrog,等提出氯和溴的协同作用机理,Cl,+O,3,ClO,+O,2,Br+O,3,BrO,+O,2,ClO,+,BrO,Cl,+Br+O,2,_,净结果,2,O,3,3 O,2,平流层中，每一,个游离氯原子在移,出之前可以与数千,个臭氧分子反应！,2.3,液相大气化学,2.3.1 NO,X,的液相转化,NO,X,的液相平衡,在气液两相中存在以下平衡,此体系平衡时,NO,2,-,和,NO,3,-,浓度的比值,：,K,1,/K,2,=0.7410,7,2.3.2 SO,2,的液相氧化,(,自学,),2.3.3,酸性降水,酸性降水,是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称,湿沉降,。,1,降水的,pH,背景值,未被污染的大气中：,雨水的,pH,值约为,5.6,降水的,pH,背景值,内陆,5.0,，海洋,4.7,为酸雨,2,酸雨的形成,燃料燃烧产生的,SO,4,2-,、,NO,x,以及工业加,工和矿石冶炼中产生的,SO,2,等转化而成。,气相反应：,液相反应：,NO,的反应：,3.,酸雨的主要化学组成,H,+,、,Ca,2+,、,NH,4+,、,Na,+,、,K,+,、,Mg,2+,SO,4,2-,、,NO,3,-,、,Cl,-,、,HCO,3,-,其中起主要作用的是,SO,4,2-,，,其次是,NO,3,-,和,Cl,-,，,我国的酸雨主要是,硫酸型,的。,大气颗粒物中的,Fe,、,Mn,、,V,等元素是催,化剂，光化学反应的产物,O,3,、,H,2,O,2,是,SO,2,的,氧化剂。,CaO,、,CaCO,3,、,NH,3,是酸性降水的具有,“缓冲作用”的物质，,其中降水中的,Ca,2+,提,供了相对大的中和能力，,NH,4,+,的分布与土,壤的性质有关，北方碱性土壤地区降雨中,NH,4,+,含量相对高一些,降水中有毒金属元素也已引起人们的关,注，金属元素的湿沉降明显受到人为活动,的影响,4,影响酸雨形成的因素,酸性污染物的排放,大气中的,NH,3,大气中的,NH,3,与,H,2,SO,4,气溶胶形成中性的,NH,4,HSO,4,，,它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。,大气中的,NH,3,的来源：,有机物的分解，含氮肥料的挥发。,土壤中,NH,3,的挥发随土壤,pH,值的上升,而增大，北方土壤,pH,值在,7-8,之间，,南方土壤,pH,值,5-6,。,颗粒物的酸度及其缓冲能力,大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬,尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿,物燃料燃烧形成的飞尘。,金 属 催化,SO,2,氧化,颗粒物 酸性物 贡献酸雨,碱性物 中和酸起缓冲作用,天气形势的影响,1.,大气颗粒物的来源和汇,源（,source,）,天然来源：,地面扬尘；海浪溅出的浪沫；自然界,人为来源：,煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等,2.4,大气颗粒物,汇（,sink,）,干沉降,：通过重力对颗粒物的作用，使它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关，如：,0.1(m)810,5,(cm.s,-1,)2,13,年,1 (m)410,2,(cm.s,-1,)13,98,小时,10 (m)0.3(cm.s,-1,)4,9,小时,100 (m)30 (cm.s,-1,)3,18,分钟,湿沉降,:,指降雨、雪使颗粒物在大气中消失,的过程大气中消除颗粒物的量一般湿沉,降占,80,90,，而干沉降只有,10,20,。,2.,大气颗粒物的粒度,颗粒大小的界限很难划分，通常用空气动力学直径（,Dp,）描述。,空气动力学等效直径（,Dp,）,在气流中，如果所研究的颗粒物（任意密度和形状）与一个单位密度的球形颗粒物的空气动力学效应相同，则这个球形颗粒物的直径就定义为所研究颗粒物的,Dp,。,Dp,表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为,1,的球体。,D,g,几何直径，,K,形状系数,(,球形,K=1.0),p,忽略了浮力效应的粒密度,o,参考密度（,o,=1g/cm,3,）,3.,大气颗粒物的分类,总悬浮颗粒物,（,TSP,Total Suspended Particulates,）,TSP,是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多,在,100m,以下，特别是,10m,以下的微粒。,降尘 颗粒,10-100 m,飘尘：在大气中可长期漂浮的悬浮物。粒径在,10m,以下。,可吸入颗粒物（,Inhalabte,Particulates IP,）,Dp,10m,指,TSP,中能用口鼻吸入的颗粒物气象报告中用,PM,10,表示,4,大气颗粒物的化学组成,大气颗粒物的化学组成与其来源有关。,无机颗粒物,对于环境重要金属的天然源和人为源起制约作用的是颗粒物的粒度，重点是研究小于,2,m,的细颗粒物。,有机颗粒物,是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物，或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。,现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合物有,300,多种（书中表,2-19,）,。,多环芳烃,多环芳烃及其衍生物中很多具有致癌和致突变性。,PAH,几乎只在固相中发现。,大气污染物,主要通过呼吸道进入人体,鼻,呼吸道,咽,喉,气管,主支气管,肺内各级支气管,上呼吸道,下呼吸道,5.,大气颗粒物对人体健康的影响,大气气溶胶对人体危害程度的决定因素有：颗粒物粒度、浓度和化学组成。,颗粒物粒度越小比表面越大，含有的有毒化学物质的量越大，危害越大。,