第四章 无机固体化学课件_87页.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章,无机固体化学,无机功能材料举例,电功能材料,导体、半导体和绝缘体 的导体 超导体,电子陶瓷,光功能材料,无机固体的合成,助熔剂法 水热法 区域熔炼法 化学气相输送法 烧结陶瓷,无机固体的结构,O,维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型,无机晶体结构理论,实际晶体,理想晶体,实际晶体,离子固体的导电和固体电解质,无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核,电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支柱,材料、能源和信息,的基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来,。,1,助熔剂法制备钇铝石榴石,许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。,钇铝石榴石,Y,3,Al,5,O,12,是激光的基体材料,它的单晶是使用助熔剂法来制备的。,例如，将,3.4,(mol),的,Y,2,O,3,，,7,(mol),的,Al,2,O,3,，,41.5,(mol),的,PbO,、,48.1,(mol),的,PbF,2,放于铂坩埚，密封加热至,1150,1160,熔融、保温,24,h,后以,4,h,的速度降温到,750,，随即停火冷却到室温。然后用热稀,HNO,3,洗去,PbO,和,PbF,2,助溶剂，即可得到,3.13,mm,直径的钇铝石榴石。,4.1,无机固体的合成,2,水热法制备水晶,(,SiO,2,),和,沸石,(,分子筛,),单晶,许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。,例如水晶单晶,(,SiO,2,),是在高压釜中装入,1.0,1.2,mol/L SiO,2,的,NaOH,溶液，溶液占高压釜的体积的,80,85,，密封后加热，令釜的下半部达,360,380,，上半部达,330,350,，压力为,1000,20000,10,5,Pa,。,SiO,2,在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出,SiO,2,水晶,单晶。,再如沸石,(,分子筛,),的合成,:,NaAl,(OH),4,(,水溶液,),Na,2,SiO,3,(,水溶液,),NaOH,(,水溶液,),25,Na,a,(AlO,2,),b,(SiO,2,),c,NaOH,H,2,O(,凝胶,),压力,25,175,Na,x,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,mH,2,O(,沸石,(,分子筛,),晶体,),3,区域溶炼法制单晶硅,区域溶炼法,是,将目标物质的粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃去。同时，经过这种熔炼的过程，多晶棒转变为单晶棒。,加热,在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。,4,化学气相输运法,化学气相输运法,是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。,这里的关键是生成一种气态的中间物，如,A(s,目标物,),B(g),AB(g)A(s,目标物,),B(g),或,A,B,C(g)ABC(g),AB(s,目标物,),C(g),(,能生成目标物,AB,的混合物,),还有一种是：,AB,C ABC AC(s,目标物,),B,例,将,ZnSe,(,多晶,),和,I,2,一起装入石英瓿，抽真空后熔封。,ZnSe,(s),I,2,(g)ZnI,2,(g),1/2Se,2,(g),气化区,850,沉淀区,830,可得,1084,mm,单晶碘化锌。,气化,沉淀,5,烧结陶瓷,两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。,为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有：,用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。,例如,高温超导材料,YBa,2,Cu,3,O,7,x,化合物,是将,Y,2,O,3,、,BaCO,3,、,CuO,按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成,Y,Ba,Cn,O,目标化合物；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相,YBa,2,Cu,3,O,7,x,的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。,尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。,例如，在用固固反应制备,BaTiO,3,时,很显然,用,BaCO,3,代替,BaO,同,TiO,2,作用将更为有利,(,高温烧结时有,CO,2,气体放出,),。,尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。,通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。,其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。,与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。,4.2,无机固体的结构,4.2.1,零维岛状晶格结构,所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。,通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。,而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如,H,2,O,、,NH,3,及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。,另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球,(,或一个微粒,),从而可估计其“热化学半径”。,以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。,“,配位水,”是指与金属离子形成配位键的水分子，如,Mg(H,2,O),6,2,和,Cu(H,2,O),4,2,中的水分子。,“,结构水,”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。如,CuSO,4,5H,2,O,中间那个水，它是通过氢键与,SO,4,2,相连，它没有参与同,Cu,2,离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “,结构水,”。,“,桥键水,”指连结原子或离子的水分子，如,CaCl,2,6H,2,O,。,其结构单元为,9,个,H,2,O,分子配位于,Ca,2,离子,的周围，其中,6,个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个,Ca,2,离子所共用而成为“,桥键水,”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个,Ca,2,离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。,“,骨架水,”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如,Na,2,SO,4,10H,2,O,，,它是由六个水分子配位于,Na,离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。,SO,4,2,离子,则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成,Na(H,2,O),4,2,SO,4,2H,2,O,来表示。“,骨架水,”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。,上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构便不复存在。,与此相反，“,沸石水,”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“,沸石水,”也有一定的计量关系，如,A,型沸石，其分子式为,Na,12,(Al,12,Si,12,O,48,)29H,2,O,，,H,2,O,分子计量范围约为,29,mol,，,整个沸石，它是由,SiO,4,四面体,和,AlO,4,四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而,Na,离子,则溶于其中，因而易被其他离子所交换。,关于晶体中的水，有两点需要补充说明。,“吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种”水“。,不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，,Na,2,B,4,O,7,H,2,O,，,其实，其,结构中根本没有”水“，事实上它是由,B,4,O,6,(OH),2,2,组成,的链状无限结构。又如一水高氯酸,HClO,4,H,2,O,也无”水“，其中含有的是,H,3,O,的,岛状结构。,4.2.2,密堆积与填隙模型,原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。,当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：,如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时,则每个球同另外,6,个球接触。在这一球层上可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处。,一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号,ABABAB,表示；,第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作,ABCABC,。,在这两种堆积方式中每个球的配位数均为,12,，空间占有率也相等，为,74.05,。,由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低,0.01,，因而六方应更稳定一些。,不过,六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小,因而这两种堆积方式常常混杂出现,如金属,Sm,其堆积方式是,2/3,的六方堆积和,1/3,的立方堆积,整个呈三方晶系菱方晶胞。,还有一种堆积方式是体心立方堆积,相邻两层相互错开堆积,为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为,68,。,相邻两层相互错开堆积,金属另有一种非密堆积排列方式简单立方堆积,二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有,52,。,可见，不管是采用何种堆积,其空间占有率都小于,100,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数,。,许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。,如,NiAs,，,其晶体的填隙模型是：,As,原子作六方最紧密堆积，,Ni,原子则填入所有的八面体孔穴之中。,再如,-Al,2,O,3,，,其中,O,2,离子作六方最紧密堆积，,Al,3,离子则填入八面体孔穴,但孔穴占有率仅达,2/3,。如果将,Fe,和,Ti,按一定的次序取代了,Al,3,就得到,FeTiO,3,如果取代的原子是,Li,和,Nb,，,便得到,LiNbO,3,的晶体。,4.2.3,配位多面体及其联接与骨架模型,所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体,(,如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等,),。,可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。,以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结,(,如右图所示,),。,1,如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用,则有,AX,61/2,AX,3,的化学组成,其中,A,表示中心原子,X,表示配位原子。例如,WO,3,它是以钨氧八面体,WO,6,按立方晶体的结构排布而成的晶格。八面体的,6,个顶点都分别为两个八面体所共用。,共顶联接有几种情况：,2,如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为,AX,2,X,4/2,AX,4,。如,NbF,4,它是铌氟八面体,NbF,6,在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。,3,如果八面体作一维共顶联接，则八面体有两个顶点为两个八面体所共用,此时化学式为,AX,4,X,2/2,AX,5,，如,NbF,5,它是一种一维链状型的八面体共顶骨架结构。,5,八面体也可作共棱联接,(,如右图所示,),，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为,AX,2,X,4/2,AX,4,。如,NbCl,4,其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。,八面体共面可得到,AX,6/2,AX,3,的化学式,(,右图为两个八面体共一 个面的情形所示,),。具体的例子为,W,2,Cl,9,3,。,同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。,4.2.4,无机晶体结构理论,若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于,尽可能地满足化学键的制约；,尽可能地利用空间；,显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。,多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。,r,/r,配位数 离子晶体构型,0.225,0.414 4,立方,ZnS,0.414,0.732 6,NaCl,0.732,1.00 8,CsCl,很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。,如熟知的半径比规则：,一 鲍林多面体联结规则,鲍林,Pauling,在,1928,年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：,在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。,在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子,Si,2,O,7,6,的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，,Si,4,正离子平均能给一个,O,2,负离子,1,个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。,这条规则被称为电价规则。,在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。,应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：,根据第一条规则，由于,r,Si,4,41 pm,r,O,2,140 pm,，,r,/r,41/140,0.3 0.414,因而硅应选择配位数为,4,的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以,SiO,4,四面体而存在，其中,Si,O,键的键长为,160,pm,，,氧原子与氧原子之间的距离为260,pm,，,这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数,为,4,的,Si,的半径小、电荷高，使,Si,O,键发生了强烈的极化之故。,根据第二条电价规则，,SiO,4,四面体的每一个顶点，即,O,2,负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两个,SiO,4,四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,，,锆英石,ZrSiO,4,而得到证明。,所以,尽管硅酸盐的结构很复杂,但是根据这些规则,无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是就十分清楚的。,二 兰格谬尔,Langmuir,等电子原理,所谓等电子原理,是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，他们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由,Langmuir,提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。,一个熟悉的例子是,N,2,和,CO,的分子中都有,14,个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。,一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在,1917,年就已经知道了,四羰合镍,(0),Ni(CO),4,，,(10,42,18),-,亚硝基,三,-,羰基合钴,(,0)Co(CO),3,(NO),，,(9,32,3,18),二,-,亚硝基,二,-,羰基合铁,(0),Fe(CO),2,(NO),2,(8,22,23,18),三,-,亚硝基,-,羰基合锰,(0),Mn,(CO)(NO),3,，,(7,2,33,18),这个系列中应该有一个是,四亚硝基合铬,(,0)Cr(NO),4,，,(6,43,18),但长久以来它是未知的，直到,1972,年，几个深信等电子原理的化学家在,NO,存在的条件下，对,Cr(CO),6,溶液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。,Cr(CO),6,4NO,Cr(NO),4,6CO,h,NO,在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲,(,Grimm,Sommerfeld,),同结构化合物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。,属于这类化合物的例子有,族化合物：如,SiC,等,V,族化合物：,BN,，,AlP,，,GaAs,InSb,等,族化合物：,ZnSe,，,CdTe,等,族化合物：,CuBr,，,AgI,等二元化合物,和,CuInTe,2,、,ZnGeAs,2,等三元化合物，,他们都是十分有用的功能材料。例如,GaAs,，,它就是一种很好的半导体材料。,由此可见等电子原理的用途。,三,Hume,Rothery,合金结构规则,休姆罗瑟里,(,Hume,Rothery,),从,1920,年起对如,Ag,3,Al,，,Ag,5,Al,3,之类的合金的组成和结构进行了研究，于,1947,年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物的合金结构原理。,他指出：这类化合物的出现取决于,原子的半径大小关系；,原子的相对电负性关系和,价电子的浓度,(,所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值,),。,休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数”：,族 元素 价电子数,B,La,系,Mn,Fe,La,系,0(1,2),B,Cu,Ag,Au,1,A,Li,Na 1,A,B,Be,Mg,Zn,Cd,Hg,2,A Al,Ga,In,3,A,Si,Ge,Sn,Pb,4,A,As,Sb,5,3/2 21/13 7/4,体心立方 复杂立方 六方密堆积,CsCl,型,Mn,型 黄铜型 相,发现,当价电子浓度为,3/2,、,21/13,、,7/4,时，可得稳定的“电子化合物”。,电子数,原子数,结构,CuBe,Ag,3,Al,Cu,5,Zn,8,CuZn,3,合,CuZn,Au,3,Al,Cu,9,Al,4,Cu,3,Sn,Cu,3,Al Fe,5,Zn,21,Ag,5,Al,3,Cu,5,Sn Cu,5,Si,Ni,5,Zn,21,AuCd,3,金,AgZn,CoZn,3,Na,31,Pb,8,NiAl,Rh,5,Zn,21,4.3,实际晶体,前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足以下三个条件：,1,每个结构基元的化学成分和结构完全相同。,2,每个结构基元在空间的取向完全相同。,3,所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的要求。,4.3.1,理想晶体,实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往往存在杂质原子和种种缺陷,(,所谓缺陷就是欠缺、不完备,),。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。,4.3.2,实际晶体,1,点缺陷种类,下图示出常见的几种点缺陷的类型：,填隙缺陷 空位缺陷 置换缺陷,其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据的四面体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些原子可以是组成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。,空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子占据但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。,置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。,从化学成分上看，实际晶体中往往有杂质存在，例如，一般工业材料若其纯度为,99,，则意味着还有,1,的杂质。杂质进入晶体，一方面它可以取代正常晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷，也可以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的缺陷。,2,离子晶体中的点缺陷,Frenkel,缺陷,这种缺陷是晶体中的正离子离开它的位置，但还未脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔,Frenkel,所发现，所以叫,Frenkel,缺陷。,Schottky,缺陷,这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开他们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由,Schohky,所发现,因而叫肖脱基缺陷。,使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。,例如，在卤化银的晶体中的,Ag,离子，它具有一定的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使,Ag,从它的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使,Ag,离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两种缺陷都能造成,Ag,离子的移动，从而使离子晶体具有了导电性。,F,心缺陷,F,心缺陷或色中心缺陷是电子占据了,本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。,或者，换句话说是电子取代了负离子。,例如，当碱金属卤化物的晶体在碱金属,的气氛中加热时，金属含量会比理论值高，,如,大约可达万分之一。以第一个反应为例，当少量金属,Na,原子掺入,NaCl,晶体时，辐射的能量使,Na,原子电离为,Na,和,e,，,Na,离子占据正常的正离子位置，这时,Na,离子过多，,Cl,离子欠缺，留下,Cl,离子的空位。这个空缺位置被电子所占据,于是就形成了,F,心缺陷。这种,Cl,离子的空缺位置称为电子势阱，激发电子陷阱中的电子所需的能量一般较小，可见光的解量就足以办到。因此，电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这种缺陷有色中心之称。,色心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。,NaCl,(s)Na,1,Cl,(s),黄色,KCl,(s)K,1,Cl,(s),蓝色,Na(g),K(g),在化学的历史发展进程中，在,19,世纪初曾经发生过道尔顿,Dalton,和贝托莱,Berthollet,的化合物的化学计量的整比性之 争。当时是,Dalton,取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为纪念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝托莱体,Berthollide,，,对具有整比性计量特征的化合物称为道尔顿体,Daltonlde,。,显然,色中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体,1,2,3,化合物,YBa,2,Cu,3,O,7,x,(x,3,eV,),。,半导体的禁带较窄，一般小于,300,kJmol,1,(,或,3,eV,),。,空带,满带,导带,E,g,3eV,E,g,3eV,满带,空带,空带,满带,禁区,在通常的温度下，在半导体中，可能因为有少数能量较高的电子从满带激发到空带，使满带产生少数,“,空穴,”,，空带有了少数电子，故能起一定的导电作用。随着温度升高，从满带激发到空带的电子增多，导电性增加，这就是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。,工业上最常用的半导体是单质硅、锗等,硅和锗都具有,4,个价电子，刚好填满由,3,s,和,3,p,价轨道形成的价带，在某个给定的温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个电子和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导带中的电子和价带中的空穴在外加电场中产生对流运动从而有了导电性能。,绝缘体因为禁带很宽，即使在外电场作用下,满带中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。,纯物质的晶体所具有的半导性能称为“本征”半导电性，所谓,本征半导体,指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。,一些具有与,Si,、,Ge,相同价电子数的化合物，根据等子原理，他们是,4,4,、,3,5,、,2,6,和,1,7,的化合物。如,GeAs,、,Ge,有三个价电子,，,As,有,5,个价电子，平均为四个；又如,CdTe Cd,有,2,个价电子，,Te,有,6,个价电子,平均也是,4,个；,AgI,，,Ag,有,1,个价电子,碘有,7,个价电子,平均也是,4,个。这些化合物也有刚好充满电子的价带,因而可期望这些化合物与,Si,、,Ge,有相同的半导体性能。情形确实如此，这种半导体被称为,化合物半导体,。,这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素所组成时，如,NaCl,，,此时禁带的宽度较大，这些化合物的绝缘性就好。这是由于两元素的的电负性相差大，电子相应定域在电负性大的元素周围之故。,3,本征半导体和化合物半导体,4,杂质半导体,为了改善本征半导体如,Si,在低温时半导体性能，可以将一些,B,原子掺入到,Si,的晶体中，由于,B,原子只能贡献出,3,个价电子，不能保证价带为全满的状态，这样就在价带中产生了可以导电的空穴。若控制加入的,B,杂质的量，就能控制空穴的数目，从而得到不同性能的半导体。,相,对于,Si,来说，由于,B,缺少一个电子。因而在价带中形成的空穴是正空穴；另外，,Si,的电负性较大，如果不给予一定的能量，,Si,的电子仍趋于定域在,Si,原子周围之上，而不会迁移到,B,原子之上。这种电负性的差别所引,起的结果是产生了一个新的禁带,。,参见右图，,B,原子的能级处于,Si,的价带的上方,且同,Si,的,价带只有一个小的能隙,E,g,。,只要给一个很,小的电离能,Si,原子上的电子就会转移到,B,原,子之上,并在,Si,的价带上形成空穴,从而使,Si,因在价带内有了空穴而导电,这里,由于掺入,的,B,是接受一个电子的,所以这种体系叫受主,半导体或叫,P,型半导体，,P,符号表示正的空穴,(,Positive holes),。,很显然,在掺,B,的硅的半导体中,原来的纯硅的禁带不再存在。,受主能级,价带,E,g,能隙,空带,P,型半导体和受主能级,ooo,还有一种相反的体系，将,As,掺入,Si,的晶体，由于,As,具有五个电子，引起电子的过剩，,As,给出第五个电子形成施主半导体或,n,型半导体，,n,为负的意思,(,negative electrons),。,施主砷的能级位于硅的价带和空带之间且同空带只有一个小的能隙。因此，只要给一个很小的能量，处于,As,原子上的电子就能激发到,Si,半导体的空带从而形导带,(,见下图,),。导带上的这些电子可以导电。很显然，导电的程度取决于加入的杂质,As,的量。,施主能级,价带,E,g,能隙,空带,n,型半导体和受主能级,5,缺陷半导体和控制价半导体,缺陷半导体是指有通式为,MY,1,x,或,M,1,x,Y,的缺陷晶体,(,其中,x,是一个小的分数,),，他们具有半导体的特性。,例如，对于,M,1,x,Y,，,显然晶体有负离子的的空位。通常负离子空位是由电子占据，这就是“,F,心”成“色中心”,，,“,F,心”中的电子可以受热激发到导带，从而产生,n,型半导体。对于,MY,1,x,，,显然有金属正离子的空位，正离子空位实则上就是正的空穴，因而这类晶体将显示,P,型的半导性能。,还有一类半导体，被称为控价半导体。,例如，当在,NiO,中掺入少量,Li,，,将引起,Ni,2,的氧化,Ni,2,Ni,3,Ni,3,离子的位置并不固定，能在晶体中移动,正离子的移动犹如正空穴的移动一样，因而这种材料具有,P,型半导特性。控制掺入的,Li,离子的量，就可以控制,Ni,3,离子的量，进而达到能控制正空穴的数目，故有控价半导体之称。,Ni,2,Ni,3,e,正空穴,关于半导体的问题，有一点必须指出。半导体不仅仅是由无机材料所制成，有些有机化合物也具有半导性质。,此外，现在还发展了一种高技术新材料，它是用化学方法将一些对光敏感的染料如菁固定在半导体的表面上，这不仅能克服物理方法的弊端，而且能得到一类新的光电功能材料，他们在太阳能电池，光化学电池，颜色传感器材料等方面都有广阔的应用的前景。显然，这是有机和无机紧密结合的一个例子。,由于在实际晶体中都存在着缺陷，所以离子晶体中的离子在晶体中可以移动，当在电场的作用下，这种移动变成定向移动，从而能够导电。,有些离子晶体,他们的电导率很大,几乎具有强电解质水溶液的导电性能,如果离子晶体的电导率大于,10,2,1,cm,1,，,活化能小于,0.5,eV,，,这种离子晶体便有实用价值，人们将这种离子晶体称为快离子导体或固体电解质。,在已发现的快离子导体化合物中,主要的迁移离子是,Na,、,Ag,、,Li,、,Cu,、,F,等一价离子，由于电荷少，因而他们与不 迁移的晶格离子之间的静电引力较小，而晶体结构中的合适通道，特定的结构和离子的性质的组合共同决定离子的传导作用。,4.4.2(,快,),离子导体,银离子导体,是发现最早、研究较多的快离子导体,。,在,1913,年就发现,AgI,的高温相,(,-,AgI,),的导电率比低温相的导电率高三个数量级,;,又如,RbAg,4,I,5,在室温时的电导率为,0.27,1,cm,1,，,是迄今为止电导率最高的常温银离子导体。,结构研究表明,-,AgI,是一种碘离子按体心立方堆积，晶体中有八面体空隙、四面体空隙和三角双锥空隙。,Ag,离子主要分布于四面体空隙中，但也可以进入其他空隙，故在电场作用下可阻力较小的迁移而导电。,付诸实用的银碘固体电池是以金属银为负极，以,RbI,3,为正极，,RbAg,4,I,5,为固体电解质。其电池反应是,4,Ag,2RbI,3,RbAg,4,I,5,RbI,其中银失去电子被氧化，因而是电池的负极，,I,3,离子得到电子被还原是电池的正极。这种电池适用于,55,200,之间，它的寿命长，抗震能力强，可作为微型器件电源。,Na,离子导体,早在,60,多年以前就发现了，它是,Na,、,-Al,2,O,3,的非计量化合物。,例如有一种组成为,Na,1.2,Al,11,O,17.1,的,Na,离子导体,，,其中,Na,2,O,稍多了,1,/11,。,显然，以,Al,3,和,O,2,组成的,-Al,2,O,3,的晶体显然存在大量,Al,3,离子的空位，同时在晶体中还存在有垂直于主轴的钠离子迁移的通道，从而使,Na,离子的迁移变得十分容易。,-Al,2,O,3,主要用作新型高能钠硫蓄电池，电池的结构为,(,)Na,-Al,2,O,3,Na,2,S,x,，,S(,石墨,)(,),放电时,，,Na,失去电子变为,Na,离子,，,Na,离子通过,-Al,2,O,3,电解质和硫起反应，电子则通过外电路到达正极。,这种电池的理论比容量是铅蓄电池的,10,倍，无自放电现象，充电效率几乎可达,100,，而且价格低廉，结构简单，无环境污染。,4.4.3,超导体,1911,年，,Onnes,奥列斯发现温度降至,4,K,时汞呈现零电阻态。这是,“超导”的最早记录。他由外磁场给超导状态的汞环感生出电流，这个感生电流经数日而不衰减。,现在定义两个与超导有关的值,。,临界强度：从常导状态到超导状态的转变温度称为临界温度,Tc,。,临界磁场：如果向超导状态物体施加一个磁场，当磁场大到一定数值，超导状态会转变为常导状态，该磁场值,Hc,称为临界磁场。,Hc,与,Tc,的关系为,:,其中,Hc,(O),为临界温度时的临界磁场，,T,为超导态所处温度,。,近年来,超导体的发展主要在提高临界温度。,已知有,24,种元素的单质可呈现超导状态，如,Be,、,Ti,、,Zr,、,V,、,Nb,、,Ta,、,Mo,、,W,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,Al,、,Ga,、,In,、,Tl,、,Ge,、,Sn,、,Pb,等，其中,Nb,的临界温度最高，为,9.13,K,。,已知许多合金也可呈超导状态，如,1977,年发现的,Nb,3,Ge,，,临界温度,Tc,高达,23,K,。,这些较低的临界温度必须要用液氦,(,Tc,5.25 K),冷却才能得到超导状态。,在,1986,年以前，人们已经发现有,1000,余种化合物可呈现超导态，除无机物外甚至还有一些一维结构的有机高分子或有机盐，但无一高过,Nb,3,Ge,的临界温度,因而曾一度认为,25,K,可能是超导态的极限温度。,然而在,1986,年却发现了镧钡铜的复合氧化物的,Tc,高达,30,K,。,这引起了轰动，紧接着在一年多的时间里,Tc,提高到,90,K(,液氮的临界温度为,126.15,K,),，,甚至还有达常温的传闻性报导。不过在现在可在液氮临界温度下获稳定超导状态已是完全肯定的事实，因液氮比起液氦价低而且容易得到，能在此温度下呈超导已属于相对于液氦是高温的超导，故广泛地称他们为“高温复合氧化物超导材料”。,此类材料均证实为钙钛矿相关晶型，其中具化学式,YBa,2,Cu,3,O,7,x,的钇钡铜氧化物简称为,1,2,3,型化合物，证实为氧缺陷的非计量化合物,，,其中,x0.1,时超导效果最佳。,YBa,2,Cu,3,O,7,x,属于有“缺陷”的钙钛矿型的,立方,结构,钙钛矿结构中,Ti,的位置被,Cu,所占据,而,Ca,的位置换成了,Ba,和,Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。,结构测定表明在有,3,倍钙钛矿晶胞的,YBa,2,Cu,3,O,7,x,的结构中,Y,、,Ba,、,Cu,是分层排列的,Ba,和,Y,属原,CaTiO,3,的格位，且顺,c,轴方向有,YBa,2,Cu,3,O,7,x,x0.1,于,1988,年由,朱经武,和,吴茂昆,发现，在,95,K,显示超导性。,Y,的有序层状结构，而,Cu,属原,CaTiO,3,的,Ti,的格位，,O,的缺陷分别在钇面心位和,Ba,面心位。因此，在结构上,YBa,2,Cu,3,O,7,x,可以称为”钙钛矿超构,(,三倍晶胞,),铜混合价态氧缺陷型”化合物。,Y,Ba,Ba,Y,Ba,Ba,若将钙钛矿化学式用,ABX,3,表示，如果将,c