大学普通化学_大连理工大学_51页.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 化学反应的能量与方向,2.1,化学反应中的质量关系,2.2,化学反应中的能量关系,2.3,熵与熵变,2.4,Gibbs,函数与反应的方向,2.1,化学反应中的质量关系,2.1.1,化学反应计量式,2.1.2,反应进度,2.1.1,化学反应计量式,物质,B,的化学计量数，是量纲一的量。,A,=,a,，,B,=,b,，,Y,=y,，,Z,=z,。,(N,2,),=,1,，,(H,2,),=,3,，,(NH,3,),=,2,例如：,化学反应计量式,2.1.2,反应进度,式中：,n,B,B,的物质的量；,反应进度，单位：,mol,。,t,0,时,n,B,/mol,5.0 12.0 0 0,t,1,时,n,B,/mol,4.0 9.0 2.0,t,2,时,n,B,/mol,3.0 6.0 4.0,反应进度必须对应具体的反应方程式。,4.0 9.0 2.0 (mol),5.0 12.0 0 (mol),2.2,化学反应中的能量关系,2.2.1,热力学常用术语和基本概念,2.2.2,热力学第一定律,2.2.3,化学反应热,2.2.5,化学反应的焓变,2.2.4,热化学方程式,1.,系统和环境,2.2.1,热力学常用术语和基本概念,系统：,被研究对象。,环境：,系统外与其密切相关的部分。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。,2.,状态和状态函数,状态,：系统的宏观性质的综合表现。,状态函数,：描述系统状态的物理量,(,p,V,T,),。,特点：,状态一定,状态函数一定。,当系统状态发生变化时，状态函数,的变化值只与始态、终态有关，而,与变化途径无关。,3.,过程和途径,过程：,系统从始态到终态发生的一系列变化。,恒温过程,：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。,T,1,=,T,2,恒压过程,：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。,p,1,=,p,2,恒容过程,：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。,V,1,=,V,2,1.,热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递,的能量。单位：,J,。,热,(,Q,),：,热不是状态函数。,规定：,系统放热：,Q,0,2.2.2,热力学第一定律,系统与环境之间除热之外以,其他形式传递的能量,。,分类：,体积功，非体积功,系统对环境做功，,W,0,（,得功）,功,(,W,),：,规定：,功不是状态函数,p,ex,V,1,恒压过程体积功的计算,：,2.,热力学能,热力学能,(,U,),：,系统内所有微观粒子的全部,能量之和，也称内能。,U,是状态函数,。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,3.,热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：,热力学第一定律的实质是,能量守恒与转化定律,。,U,1,U,2,Q,W,U,2,=,U,1,+,Q,+,W,U,2,-,U,1,=,Q,+,W,1.,恒容反应热,封闭系统，在恒容过程中,，,系统和环境之间交换的热量为,恒容反应热,。,用,Q,V,表示。,因为：,V,=0,，所以：,体积功,W,=0,；,若系统不做非体积功，则：,Q,V,=,U,即，,在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,2.2.3,化学反应热,2.,恒压反应热,与,焓变,封闭系统，在恒压过程中,，,系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用,Q,p,表示。若系统不做非体积功，则：,令：,U,+,pV,=,H,焓,，状态函数,H,=,H,2,H,1,焓变,则：,Q,p,=,H,即，,在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,恒压条件下，化学反应：,反应进度为,1mol,时，反应的焓变,反应的摩尔焓变,，记作：,r,H,m,。,3.,r,U,m,和,r,H,m,对于无气体参加的反应，,W=,p,ex,V,=0,恒温、恒压非体积功为零：,U,H,有气体参加的反应：,W=-,p,ex,V,=,-,p,ex,(,V,2,-,V,1,)=-(,n,2,-,n,1,),RT,=-,nRT,U,=,H,-,nRT,当反应进度为,1mol,时，,W=,p,ex,V,通常认为：,r,U,m,r,H,m,标准状态：,表示化学反应及其反应热,(,标准摩尔焓变,),关系的化学反应方程式。,2H,2,(g)+O,2,(g),2H,2,O(g),气体：,T,，,p,=,p,=100kPa,液、固体：,T,，,p,下，纯物质,溶液：溶质,B,，,b,B,=,b,=1mol,kg,-1,c,B,=,c,=1mol,L,-1,2.2.4,热化学方程式,(298.15K)=,483.64kJ,mol,-1,称为反应的,标准摩尔焓变。,2H,2,(g)+O,2,(g),2H,2,O(g),2H,2,(g)+O,2,(g),2H,2,O(,l,),H,2,(g)+O,2,(g),H,2,O(g),(298.15K)=,483.64kJ,mol,-1,聚集状态,不同时，不同。,(298.15K)=,571.66kJ,mol,-1,化学计量式,不同时，不同。,(298.15K)=,241.82kJ,mol,-1,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,+,=,1,Hess,定律,始态,终态,中间态,2.2.5,化学反应的焓变,例,2-1,：,已知,298.15 K,时,(1),C(s,)+O,2,(g),CO,2,(g),计算反应,(1)=,393.5kJ,mol,-1,(2)=,282.98kJ,mol,-1,(2),CO(g,)+1/2O,2,(g),CO,2,(g),(3),。,(3),C(s,)+1/2O,2,(g),CO(g,),的,解：,解法一：,利用,Hess,定律,途径,1,途径,2,解法二：,(g),CO,(g),O,C(s),2,2,+,2,2,2,),(g,CO,(g),O,CO(g),),1,+,-,1,CO(g),(g),O,C(s),2,2,+,3,1,2,3,1,2,=,=110.53kJ,mol,-1,1,2,3,在温度,T,下,由,参考状态单质,生成物质,B(,B,=+,1),反应的标准摩尔焓变，称为物质,B,的,标准摩尔生成焓,。,H,2,(g)+O,2,(g),H,2,O(g),2,标准摩尔生成焓及其应用,(B,相态,T,),，,单位是,kJ,mol,-1,(H,2,O,g,298.15K)=,241.82kJ,mol,-1,(,参考态单质,T,)=0,1.,标准摩尔生成焓,2.,用,标准摩尔生成焓,计算反应的标准摩尔焓变,例,2-2,：,氨的催化氧化反应方程式为,4NH,3,(g)+5O,2,(g),4NO(g)+6H,2,O,(g),用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算,298.18 K,时该反应的标准摩尔焓变。,解：,由附录,1,查得,298.18 K,时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，,=,490.25+6(,-,241.82),-,4(,-,46.11),-,0,kJ,mol,-1,=,905.4 8kJ,mol,-1,=?,(NO,g),4,(H,2,O,g),6,(NO,g)+,4,(H,2,O,g),6,(NH,3,g),+,-,4,(O,2,g),5,=,(NH,3,g),4,(O,2,g),5,结论：,a,A,+,b,B,y,Y,+,z,Z,(B,相态,T,),B,(,T,)=,2.3,熵与熵变,2.3.1,化学反应的自发变化,2.3.2,混乱度与熵,水从高处流向低处；,热从高温物体传向低温物体；,铁在潮湿的空气中锈蚀；,锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu,2+,(aq),Zn,2+,(aq)+Cu(s),2.3.1,化学反应的自发变化,1.,自发变化,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理,（,焓变判据,）：,1878,年，法国化学家,M.Berthelot,和丹麦化学家,J.Thomsen,提出：,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量,。,H,2,(g)+O,2,(g),H,2,O(l),H,+,(aq,)+OH,-,(,aq,),H,2,O(l),(298K)=,285.83kJ,mol,-1,(298K)=,55.84kJ,mol,-1,2.,焓变与自发变化,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H,2,O(l)H,2,O(g),CaCO,3,(s)CaO(s)+CO,2,(g),NH,4,Cl(s)NH,4,+,(aq)+Cl,-,(aq),=9.76kJ,mol,-1,=178.32kJ,mol,-1,=44.0kJ,mol,-1,1.,混乱度,冰的融化,建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势,。,2.3.2,混乱度与熵,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为,S,。,系统的混乱度愈大，熵愈大。,熵是状态函数,。,熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.,熵,热力学第三定律,指出：纯物质完整有序晶体在,0K,时的熵值为零。,S,0,（完整晶体，,0K,）,=0,S =S,T,S,0,=S,T,S,T,物质的规定熵（,绝对熵,）,在某温度,T,和标准压力下，单位物质的量的某纯物质,B,的规定熵称为,B,的,标准摩尔熵,。其符号为：,纯物质完整有序晶体温度,变化,0K,T,(B,相态,T,),，,单位是,J,mol,-1,K,-1,(,单质,相态,298.15K),0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，,298.15K,时,结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。,(s),(l),(g),(HF),(,HCl,),(,HBr,),(HI),(CH,3,OCH,3,g),(CH,3,CH,2,OH,g),相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,根据,状态函数的特征,，利用标准摩尔熵，,可以计算,298.15K,时的反应的标准摩尔熵变。,B,对于化学反应：,0=,B,B,(,T,),(B,相态,298.15K),(298.15K)=,B,0,有利于反应正向自发进行。,3.,反应的标准摩尔熵变,例,2-4,试计算,298.15 K,时反应,CaCO,3,(s),CaO(s,)+CO,2,(g),的标准摩尔熵变。,解：,CaCO,3,(s),CaO(s,)+CO,2,(g),S,m,/(J,mol,-1,K,-1,)92.9 39.75 213.74,(298.15K),=,S,m,(,CaO,s,)+,S,m,(CO,2,g)-,S,m,(CaCO,3,s,),=(39.75+213.74 92.9)J,mol,-1,K,-1,=160.59 J,mol,-1,K,-1,0,有利于反应自发进行。但常温下,CaCO,3,稳定，,说明；,熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。,2.4,Gibbs,函数与反应的方向,2.4.1,Gibbs,函数,2.4.2,标准摩尔生成,Gibbs,函数,2.4.3,Gibbs,函数变与反应的方向,G,Gibbs,函数（,Gibbs,自由能）,G,是状态函数,，单位：,J,或,kJ,。,定义：,G,=,H,TS,1,Gibbs,函数与,Gibbs,函数变,恒,Gibbs-,Helmholts,方程,G,Gibbs,函数变,2.4.1,Gibbs,函数,化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了,1mol,反应进度时，反应的摩尔,Gibbs,函数变,反应的,标准摩尔,Gibbs,函数变,=,-,T,单位：,kJ,.,mol,-1,(,T,),(298.15K),-,T,(298.15K),T,随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用,298.15K,时的相应数据代替，即：,，,在温度,T,下，由参考状态的单质生成物,质,B(,且,B,=+1,时,),的标准摩尔,Gibbs,函数变，,称为物质,B,的,标准摩尔生成,Gibbs,函数,。,(B,相态,T,),，,单位是,kJ,mol,-1,(,参考态单质,T,)=0,2,标准摩尔生成,Gibbs,函数,B,对于化学反应：,0=,B,B,(B,相态,298.15K),(298.15K)=,B,如果,T,298.15K,(,T,),(298.15K),-,T,(298.15K),T,2.4.2,Gibbs,函数变与反应的方向,Gibbs,函数变判据,：,在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的,Gibbs,函数减小。,用 只能判断标准状态下反应的方向。,对于一般的化学反应：,任意状态下,：,a,A,(g)+,b,B(aq)+,c,C(s,),x,X,(g)+,y,Y(aq)+,z,Z(l,),def,其中，,J,反应商,。,热力学推到给出：,化学反应等温方程式,J,RT,（,T,）,ln,+,=,（,T,）,例,2-6,已知,723K,时，,p,(SO,2,)=10.0kPa,，,p,(O,2,)=10.0kPa,，,p,(SO,3,)=1.010,5,kPa,。试计算此温度下反应：,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),的摩尔,Gibbs,函数变，并判断该反应进行的方向。,解：查附录,1,，,298.15K,下的相关数据如下，,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),f,H,m,/(kJ,mol,-1,)-296.83 0 -395.72,S,m,/(J,mol,-1,K,-1,),248.22 205.14 256.76,(298.15K),=2,S,m,(SO,3,g,)2,S,m,(SO,2,g)-,S,m,(O,2,g,),=(2256.76-2248.22-205.14)J,mol,-1,K,-1,=-188.06 J,mol,-1,K,-1,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),f,H,m,/(kJ,mol,-1,)-296.83 0 -395.72,S,m,/(J,mol,-1,K,-1,),248.22 205.14 256.76,(298.15K),=2,f,H,m,(SO,3,g,)-2,f,H,m,(SO,2,g)-,f,H,m,(O,2,g,),=2(-395.72)-2(-296.83)-0 kJ,mol,-1,=-197.78 kJ,mol,-1,(,T,),(298.15K),-,T,(298.15K),T,(723K),-197.78,kJ,mol,-1,-723K(-188.06 J,mol,-1,K,-1,),=-61.81 kJ,mol,-1,J,RT,（,T,）,ln,+,=,（,T,）,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),r,G,m,(723K)=(723K)+,RT,ln,J,=,-61.81,kJ,mol,-1,+8.314 J,mol,-1,K,-1,723K,ln,(1.0010,9,),=62.76 kJ,mol,-1,0,在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。,由,G=,H,T,S,可知，,H,、,S,和,T,共同影响反应的方向：,反应方向转变温度的估算：,(,T,),(298.15K),-,T,(298.15K),T,在标准状态下，,