第二章农药助剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 农药助剂,第一节 农药表面活性剂,第二节 农药乳化剂,第三节 农药分散剂,第四节 润湿剂和渗透剂,第五节 农药溶剂和助溶剂,第六节 农药载体,本章难点与重点,一,.,难点：,农药助剂的选择原则及助剂对农药活性的影响及剂型与助剂的关系。,二,.,重点：,掌握农药助剂在农药剂型加工中起到的重要作用，助剂种类、分类及特性。理解农药助剂的选择原则及助剂对农药活性的影响及剂型与助剂的关系。,第一节 农药表面活性剂,一,.,表面活性剂的基础知识,二,.,农药表面活性剂的基本概念,三,.,农药表面活性剂的化学结构特点,四,.,农药表面活性剂的分类、性质和重要品种,五,.,表面活性剂的亲水亲油平衡值的基本概念和性能,六,.,表面活性剂,HLB,值在农药助剂中的应用,表面活性剂的基础知识,在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。按照水的表面张力随溶质浓度的变化关系，可以将一些物质分成两类：,表面活性物质,：能显著降低水的表面张力的物质（如：硬脂酸钠、,8,个碳以上的直链有机酸碱金属盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等）。,非表面活性物质,：能使水的表面张力明显升高的物质。（如：无机盐和不挥发的酸、碱等。）,表面活性剂浓度与溶液性质的关系,物质的表面张力,(20),大多数表面活性剂水溶液与典型油相的界面张力范围,大多数表面活性剂水溶液的表面张力范围,加入,C,6,C,18,的各种脂肪酸钠后，,引起水和石蜡间界面张力降低情况（,30,）,加入脂肪酸钠后，水溶液表面张力降低情况（,25,）,农药表面活性剂的基本概念,表面活性剂,是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。农药表面活性剂是一种具有表面活性的化合物，它溶于液体，特别是水中，在低浓度时也能在液体或气体表面或其他界面上定向吸附，使表面张力或界面张力显著降低。并产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝集、起泡和消泡、增溶等一系列作用。,农药表面活性剂的化学结构特点,农药表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。它的极性基易溶于水具有亲水性质，称亲水基团（,Hydrophilic Group,），,而长链烃基（非极性基）易溶于“油”，具有亲油性质，称亲油基团,(,Lipophilic,Group,),，,又称疏水基团、憎水基团。这样在同一分子上既有亲油基团，又有亲水基团而使表面活性剂分子具有即能与水结合，又能与油结合的两亲分子的物质称为两亲化合物,（,Amphiphile,Compounds,）。,然而并非所有的这种两亲分子结构都可以做表面活性剂，只有分子内,亲油基团和亲水基团之间达到适当的平衡，才能显示出表面活性剂的特性。,表面活性剂分子结构示意,表面活性剂分子结构示意,棕榈酸钠（,C,15,H,31,COONa,）,的结构,硬脂酸,卵磷脂结构,表面活性剂在气液上形成单分子膜,当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。,当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为,单分子膜,（,monomolecular film,）。,表面活性剂两亲分子示意,表面活性剂在油水界面上的定向吸附排列,表面活性剂在达到,CMC,后可形成胶束,农药表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度，称为临界胶束浓度。当达到临界胶束浓度后，农药表面活性剂所形成的胶束便对许多物质具有乳化、分散、可溶化（增溶）作用。目前农药表面活性剂所有已知性质和通途，都与临界胶束浓度直接或间接有关，农药助剂应用时，都必须使浓度高于农药表面活性剂的临界胶束浓度才能实现润湿、浸透、分散、乳化、起泡、消泡等预期效果。,表面活性剂的表面吸附和胶束形成,十二烷基硫酸钠水溶液物化性质曲线,农药表面活性剂的分类、性质和重要品种,农药表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构在水溶液中电离性的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类及特殊表面活性剂，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,1.,离子型,2.,非离子型,阳离子型,阴离子型,两性型,表面活性剂,3.,特殊表面活性剂,高分子型,生物表面活性剂,天然产物表面活性剂,非离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂,在水中不电离，溶于水时,疏水基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水的作用。在目前农药助剂中，非离子型表面活性剂品种最多，应用最广、用量最大，包括乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮剂和化学稳定剂等。非离子型单体的化学结构特点使其在水相或油相系统中都不会离解成带电荷离子，既他们是以中性分子状态或所谓胶束状态应用。因此他们在酸性、碱性和各种盐介质中比较稳定，使用时可与离子型及不同非离子型单体复配组合，不会沉淀失效，对硬水普遍不敏感，对环境条件的适应能力很强。此外，非离子型农药助剂还具有毒性低，对生态系统安全的特点，适于农药制剂加工与应用的发展趋势。,非离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂的优点与其结构有很好的可变性分不开。主要表现在：,亲油基结构变化；,环氧乙烷加成数目和位置的变化；,环氧丙烷、环氧丁烷加成数目和位置差异；,环氧乙烷,-,环氧丙烷、环氧丙烷,-,环氧丁烷、环氧乙烷,-,环氧丙烷,-,环氧丁烷在分子中的重量和相对位置的变化；,其他亲水基结构和位置的变化；,端羟基和（或）其他反应活性基的存在。,非离子型表面活性剂分类,非离子型表面活性剂,醚型,酯型,多元醇型,植物类助剂,烷基酚聚氧乙烯醚类,苄基酚聚氧乙烯醚类,苯乙基酚聚氧乙烯醚类,脂肪醇聚氧乙烯醚类,苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类,脂肪酸酯类,脂肪酸酯环氧乙烷加成物,脂肪（酰）胺环氧乙烷加成物,非离子型表面活性剂代表性品种介绍,农乳,600,号和衍生物农乳,600-2,号，是农药助剂中优秀的非离子型品种，特别适宜作乳化剂和分散剂。,非离子型表面活性剂代表性品种介绍,农乳,1600,号及衍生物农乳,1600-,号，在实际应用中，农乳,1600,比较亲水，,HLB,值约为,14.4,。农乳,1602,比较亲油，,HLB,值约为,13.65,。,斯盘和吐温,其水溶性，具有乳化、分散、增溶、稳定等作用。,阴离子型表面活性剂,阴离子型表面活性剂,是指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂，其是由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成。可在水相或油相中离解成带电荷的阴离子来实现助剂功能。目前在农药助剂中是仅次于非离子型表面活性剂的品种，主要包括分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮剂助剂和化学稳定剂等。其大部分阴离子型表面活性剂是油溶性的，特别是阴离子乳化剂和分散剂。一般是与非离子或其他阴离子型表面活性剂混用。,阴离子型表面活性剂,阴离子型表面活性剂的结构特点主要表现在：,亲油基结构变化；,亲水基结构及在分子中位置的变化；,某些非离子作中间体合成具有非离子性的阴离子；,阴离子种类和数目的变化。,阴离子型表面活性剂分类,磺酸盐类主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸,盐、萘磺酸甲醛缩合物等。代表品种有农乳,500,，渗透剂,BX,。,硫酸盐类表主要有：硫酸盐化蓖麻油、脂肪醇硫酸盐、烷基,酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。代表品种有土耳其红油、分散剂,FES,。,磷酸盐和亚磷酸盐类主要有：烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、,芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基,酚聚氧乙烯醚亚磷酸盐等。代表品种有烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯。,阴离子表面活性剂,R-OSO,3,Na,硫酸酯盐,R-SO,3,Na,磺酸盐,R-OPO,3,Na,2,磷酸酯盐,ABS-Ca和DBS-Ca,烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯结构,阳离子型表面活性剂,阳离子型表面活性剂,的化学结构是由阳离子亲水基和亲油基组成，在水相或油相中可电离成带电荷的阳离子，而起表面活性剂作用的是带正电荷的阳离子部分。其中大部分阳离子型农药表面活性剂是油溶性的，可与各类非离子单体及不同阳离子单体组合连用。主要用作分散剂、乳化剂、喷雾助剂、悬浮剂助剂和化学稳定剂等。但因其性能较特殊，价格一般较高，且对某些作物易引起药害和对农药可引起分解，目前在农药中应用较少。重要的阳离子型表面活性剂有季胺盐和高级烷基胺基,2,类。,阳离子型表面活性剂例子,CH,3,|,R-N,+,-CH,3,Cl,-,季胺,盐通式,|,CH,3,如,：,C,6,H,5,CH,2,N,（,CH,3,）,2,C,12,H,25,+,Cl,-,洁尔灭,(,氯化十二烷基二甲烷基苄茎氯化胺,),两性离子表面活性剂,两性离子表面活性剂属于两性表面活性剂，其正电荷中心,N,原子是季铵基团中的,N,原子，表现强碱性。目前由于成本较高和性能限制，用作农药表面活性剂的很少。实际应用中，主要甜菜碱型和磷脂类。,甜菜碱型产品结构,磷脂类产品结构,高分子型表面活性剂,习惯上把分子量在,U,以上的称谓高分子农药表面活性剂。从来源上可分为天然高分子型和合成高分子型表面活性剂两类。但习惯上仍按其在水溶液中的电离性分类，其中重要的有非离子型和阴离子两大类。,非离子型：包括烷基酚、芳烷基酚或烷基芳基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯醚及其类似品种、聚乙烯醇、聚氧烷烯乙二醇醚。代表品种有农乳,700,。,阴离子型：包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺、萘磺酸甲醛缩合物、黄原酸胶、木质素磺酸盐、羟甲基纤维素。,代表品种有,SOPA,、,分散剂,M-9,。,高分子表面活性剂中阴离子型代表产品,SOPA,分散剂,M-9,生物表面活性剂,生物表面活性剂是指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物。一般都具有良好的降低表面张力和界面张力的性能，也有的不能显著降低界面张力，但对油,-,水界面表现出很强的亲合力，从而形成稳定的乳状液。生物表面活性剂具有乳化、破乳、起泡、展布及润湿等性能，而且用微生物制取的表面活性剂产物易被生物完全降解，无毒性，具有环境安全性能。,生物表面活性剂根据亲水基的类别可分为糖脂系、酰基缩氨酸系、磷脂系、脂肪系和高分子生物表面活性剂。其中糖脂系生物表面活性剂是其中最重要的一种，主要品种有鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂等。,天然产物表面活性剂,在自然界有很多天然产物如动物蛋白质、胶类、植物蛋白质、糖苷、生物碱、鞣质等都具有表面活性，能显著降低水的表面张力。由于天然产物成分复杂，往往不能确定其有效成分或是较难分离，所以目前还是使用混合物来应用。但天然产物成本较低，而且使用效果较好，所以在一定范围内仍有广泛应用。大量应用的有：,皂素。是一种,糖苷，是环戊烷菲的衍生物，经水解可得糖苷元和糖类化合物。含,皂素的植物常见的是茶籽饼、皂荚、无患子等。,亚硫酸纸浆废液。是生产纸浆的副产物，具有较强的分散性能，是可湿性粉剂、矿物油浓乳剂的重要湿展剂和分散剂，并具有一定的乳化作用。,动物废料的水解物。用废动物蛋白、皮、角和骨等水解后制成的胶状液体，具有易溶水，在碱性及硬水中稳定，扩散能力强等特点，用作胶悬剂、乳粉、涂抹剂的助剂。,亲水亲油平衡,(,hydrophile-lipophile,balance,),表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以,Griffin,提出了用一个相对的值即,亲水亲油平衡值,来表示表面活性物质的亲水性,。,亲水亲油平衡值是指表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，简称,HLB值,。,对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0,，,聚乙二醇，全部是亲水基,，,HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,HLB,值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相反，则其亲油性愈强。,HLB,值=,亲,水基质量,亲水基质量,+,憎水基质量,100/5,表面活性剂基本性能要求,易于农药制剂加工，有助发挥药效；,实际使用中对作物安全，对人、畜、生态系统毒性小，对天敌安全，无害；,稳定性好，不易分解、失效；,资源丰富，成本低廉。,HLB,值的应用,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20,HLB,值,|,石蜡,W/O,乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|,|,|,聚乙二醇,O/W,乳化剂,表面活性剂,HLB,值与其应用性能的关系,第二节 农药乳化剂,一,.,基本概念和性能要求,二,.,农药乳化剂的分类和重要种类,三,.,农药乳化剂的选择原则,四,.,农药乳化剂与,HLB,值的选择,五,.,农药乳化剂的应用技术,农药乳化剂基本概念,基本概念,：农药乳化剂是制备农药乳状液并保证处于最低稳定状态所使用的物质。农药乳状液是农药制剂加工和应用技术中经常遇到的一种分散体系，是指由一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。农药乳状液的液珠直径一般都大于,0.1m,，,属粗分散体系，由于体系呈乳白色而称为乳状液。农药乳化剂是保证乳状液稳定存在的关键。它使油滴与油滴之间、水滴与水滴之间不能很快聚合，达到最佳的两相平衡，乳状液稳定存在。,农药乳化剂性能要求和特性,乳化性能好,适用农药品种多,用量少；,与原药、溶剂及其他组分有良好互溶性，不分层、不结晶、不沉淀；,对水质硬度、水温、稀释液的有效成分浓度，有较广泛的适应能力；,黏度低，流动性好，闪点较高，生产管理和使用方便、安全；,有两年或两年以上的有效期。,农药乳化剂对使用技术条件应变能力，集中表现在对水质，水温和稀释倍数的适应性。,20,年以前水质一般采用标准硬水,342mg/L,（,以碳酸钙计），现已扩大到,20,1000mg/L,；,水温由室温扩大到,10,40,；稀释倍数过去是几百倍到几千倍，现在是几倍到几十倍。,农药乳化剂的分类,离子型,非离子型,阳离子型,阴离子型,两性型,农药乳化剂,复配乳化剂,非离子型乳化剂重要品种,目前实际生产应用的主要非离子型助剂，按分子中亲水基种类和结构可分为醚型、酯型、端羟基封闭型和其他结构四大部分。,（,1,）醚型 主要有烷基酚聚氧乙烯醚类；苄基酚聚氧乙烯醚类；苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类；脂肪醇聚氧乙烯醚类；苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚类等。,（,2,）酯型 主要有脂肪酸环氧乙烷加成物类；蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物；松香酸环氧乙烷加成物及类似物；多元醇（山梨醇）脂肪酸酯环氧乙烷加成物等。,（,3,）端羟基封闭型 主要是非离子的聚氧乙（丙）烯醚链的端羟基被化学不活泼的元素或基团取代所制得的乳化剂。,（,4,）其他结构 烷基酚、烷芳基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚甲醛缩合物；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。还有一些植物胶类助剂如黄原酸胶，阿拉伯胶等高分子化合物。,醚型非离子型乳化剂重要品种,烷基酚聚氧乙烯醚：主要应用性能有湿润、渗透、乳化、可溶化、起泡、分散等。代表品种有,NP,或,OP,系列。,烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：主要应用性能有湿润、渗透、乳化、可溶化、起泡、分散等。,醚型非离子型乳化剂重要品种,苄基酚聚氧乙烯醚：主要应用性能有乳化、可溶化、分散等。代表品种有农乳,BP,、,农乳,BC,。,苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：主要应用性能有乳化、可溶化、分散等。,醚型非离子型乳化剂重要品种,苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：主要应用性能有乳化、可溶化、分散等。,苯乙基酚聚氧乙烯醚：主要应用性能有乳化、可溶化、分散等。,醚型非离子型乳化剂重要品种,脂肪醇聚氧乙烯醚：主要品种以月桂醇为主成分的产品和异十三醇聚氧乙烯醚。,苄基酚聚氧乙烯醚：代表品种有农乳,1601,，宁乳,33,等。,醚型非离子型乳化剂重要品种,脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物及类似品种：,主要应用性能有乳化、可溶化、分散等。,酯型非离子型乳化剂重要品种,脂肪酸环氧乙烷加成物类；,蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物；,酯型非离子型乳化剂重要品种,松香酸环氧乙烷加成物及类似物；,多元醇（山梨醇）脂肪酸酯环氧乙烷加成物。,Span,型,Tween,型,端羟基封闭型,非离子型乳化剂重要品种,对称结构封段的,非离子型乳化剂；,不对称结构封段的,非离子型乳化剂；,其他结构类型的非离子乳化剂,烷基酚、烷芳基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚甲醛缩合物；,聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；,阴离子型乳化剂重要品种,阴离子型农药乳化剂按常规分类法分为磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯类和高分子阴离子乳化剂四类，实际应用中以磺酸盐类的烷基苯磺酸盐阴离子乳化剂为主。,（,1,）磺酸盐 烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷基磺酸盐；烷基丁二酸酯磺酸盐；烷基联苯醚磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；,N-,甲基脂肪酰胺牛磺酸盐。,（,2,）硫酸盐 硫酸化蓖麻油；脂肪醇硫酸盐；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐；烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；苯乙基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。,（,3,）磷酸酯和亚磷酸酯 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；烷基聚氧乙烯醚磷酸酯；芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯；烷基磷酸酯；烷基聚氧乙烯醚亚磷酸酯,。,（,4,）高分子型,高分子硫酸酯盐,。,磺酸盐阴离子乳化剂重要品种,烷基苯磺酸盐，主要应用性能润湿、渗透、乳化、起泡、分散。,烷基磺酸盐。,烷基丁二酸酯磺酸盐，主要应用性能润湿、渗透、分散。,农乳,500,号或钙盐,(,代号,DBS-Ca),磺酸盐阴离子乳化剂重要品种,烷基萘磺酸钙盐、镁盐，主要应用性能湿润、分散。,异硫逐酸盐,RCOOCH,2,CH,2,SO,3,M,脂肪酰胺牛磺酸盐,磺酸盐阴离子乳化剂重要品种,脂肪酰胺肌氨酸盐；,苯乙基酚醚,磺酸盐；,磺酸盐阴离子乳化剂重要品种,烷氧基聚氧乙烯醚,磺酸盐；,烷氧二苯醚,磺酸盐；,硫酸盐阴离子乳化剂重要品种,脂肪醇硫酸盐，主要应用性能润湿、渗透、乳化、可溶化、分散。,脂肪醇醚硫酸盐。,烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。,芳烷基酚醚硫酸盐。,磷酸酯和亚磷酸酯阴离子乳化剂重要品种,烷基磷酸酯。,脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸酯。,烷基,聚氧乙烯醚酯磷酸酯或,烷基,聚氧丙烯醚酯磷酸酯。,磷酸酯和亚磷酸酯阴离子乳化剂重要品种,烷基酚,聚氧乙烯醚酯磷酸酯。,芳烷基酚,聚氧乙烯,醚磷,磷酸酯。,亚磷酸酯。,非离子乳化剂农乳,1600,号类型性能指标,浊点和克拉夫点,浊点,：衡量非离子型表面活性剂的技术指标。指在非离子型表面活性剂的稀溶液中，当温度低于浊点时，表面活性剂分子处于分散状态，在温度升高时，分子因逐渐靠近而开始缔合，由若干分子缔合或聚集在水中呈现云斑或乳白色，此时的温度称为浊点。,克拉夫点,：指在低温下，离子型表面活性剂在水中的溶解度很低，随着温度的升高，表面活性剂浓度反略微增大，但当升高到某一特定温度时，其溶解度突然急剧上升，则该温度点就称为克拉夫点。,复配乳化剂,(Blended Emulsifiers),复配乳化剂,是指对特定的应用目的而专门设计的两种以上的表面活性剂乳化剂单体，经过一定加工工艺而制得的复合物，可以含有乳化剂单体以外的必要辅助组分（溶剂或稳定剂）。其中最重要、最普遍采用阴离子,-,非离子复配乳化剂。按复配乳化剂组分类有两种基本形式，既由一类表面活性剂组成和由两类表面活性剂组成。,复配乳化剂,(Blended Emulsifiers),复配乳化剂可以按应用对象（杀虫剂、除草剂、杀菌剂等）来分类。不过，常采用的分类法是按这些应用对象数目及条件来分类：,专用乳化剂；,多种（泛用）有机氯、有机磷农药乳化剂；,亲水亲油型乳化剂对。在阴离子,-,非离子复配乳化剂中，以烷基苯磺酸钙盐作为阴离子组分的产品在实际生产和应用中最重要和普遍。,复配乳化剂质量控制常用两种方式：一是给定乳化剂用量和乳化性能试验条件，考察对不同农药种类、品种、规格的乳化性能及水平。当达到预期的乳油质量指标，则完成设计任务，生产时质量控制以此为准。质量控制则由组成单体、规格、比例和规定的工艺条件来完成。质量监测则由配方试验评定。通常预期的农药种类、品种愈多，原药规格变化（特别是纯度和杂质波动）愈大，乳油质量指标愈高，那么复配乳化剂质量控制水平要求愈高，质量监测用配方试验要求则愈严。二是给定乳化剂用量和试验配方原药、溶剂等条件以及乳化试验条件（如水质硬度、稀释倍数、相同的乳液稳定时间），考察乳化剂在各种温度下乳化性能，或者乳化剂比例可调范围。,复配乳化剂性能指标实例,农乳,100,号,-,农乳,500,号复配协同效应,关于表面活性剂协同效应的理论解释，,1979,年常盘提出了表面活性剂分子间相互作用的假设，将表面活性剂的联合作用分为四种类型：,形成络合物（相互作用强）；,形成一种构造（相互作用稍强）；,互助作用（相互作用弱）；,独自作用（无相互作用）。,农药乳化剂的选择原则,农药原药的乳化方式：,a.,直接乳化法；,b.,间接乳化法；,c.,原药的表面活性剂化。,农药乳化剂选择的理论基础：目前在理论上最有效的是以,HLB,值为基准的方法，简称,HLB,值法。它是建立在,Griffin,乳化试验法和,Davies,的,HLB,动力学基础理论基础上。,HLB,值法的基本点为：,a.,每个乳化剂都有一个特定的,HLB,值范围；,b.,农药乳状液，油,/,水（,O/W,）,型需要的乳化剂,HLB,值通常在,818,，水,/,油（,W/O,）,型需要的,HLB,值通常在,3.56,；,c.,被乳化系统的,HLB,值与所选乳化剂系统,HLB,值等值时，通常可获得最佳的乳化效果，表现在所制乳状液具有最佳稳定性。,乳化实验法：该法主要考虑因素包括原药种类、物质性质、制剂含量、溶剂种类、性质及用量，制剂乳油的质量控制和应用条件及其他特殊要求等。即使按,HLB,值法选定的乳化剂，最后仍需通过乳化实验来验证。,用近似法从其在水中的溶解度估计,HLB,值,表面活性剂的分子大小与表面活性关系示意,有机磷农药用乳化剂,比较适合的有下列,15,类。阴离子有,3,类，非离子,12,类。,（,1,）阴离子,烷基苯磺酸钙盐；,有机磷酸酯；,芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。以上三种阴离子中以烷基苯磺酸钙应用综合性能最好，应用最多、最广。,（,2,）非离子乳化剂,苄基酚（二苄基和三苄基酚）聚氧乙烯醚；,苄基联苯酚聚氧乙烯醚；,苯乙基酚聚氧乙烯醚；,苯乙基、异丙苯基酚聚氧乙烯醚；,苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚；,异丙苯基酚聚氧乙烯醚；,苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；,苯乙基酚异丙苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；,蓖麻油环氧乙烷加成物及衍生物；,烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物；芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物；某些含磷酸酯型非离子等。以上,12,类中，又以,、,、,11,应用综合性能更好，应用更多、更广。,采用上述,15,类乳化剂，取其中适当规格相互复配应用，可以解决绝大多数有机磷杀虫剂、除草剂和杀菌剂的乳化问题。,农药溶剂所需的,HLB,值范围,选择亲油基组成与被乳化物组成相似的乳化剂，称为结构相似法。其基本点是被乳代物与乳化剂的亲油基有足够的亲和性，相容性。,农药乳化剂的应用技术,农药乳化剂的选择主要应用,HLB,值法，在工业生产中最成功的例子是亲水亲油型（,H/L,）,乳化剂对的研制和应用，此种乳化剂的组成性能特性是其中一个有较强的亲油性，,HLB,值为,9.312.0,，另外一个有较强的亲水性，,HLB,值为,11.614.4,。既用两组或两组以上亲水亲油性可调整的复配乳化剂来满足不同农药种类、规格、含量、溶剂系统、使用条件等的变化所引起的乳化系统亲水亲油性的差异，用最快的速度和最简便的方法迅速找到最佳的可适用的乳化剂品种、规格和用量。,农药乳化剂在应用中须注意问题,（,1,）分层沉淀：主要原因是各单体其本身的物理和化学性质等因素引起的。,（,2,）,流动性：目前解决复配乳化剂，特别是钙盐与非离子的阴,-,非复配乳化剂流动性问题主要技术手段有两个：一是合成优质的低凝固点、流动性好的非离子；二是添加高效的降黏剂。,（,3,）化学稳定性乳化剂：主要是指应用对象农药制剂受乳化剂的作用，化学稳定性受损。引起农药分解、劣化。试验发现，乳化剂能加速或诱发农药某些品种在贮存、运输中不良化学反应，包括分解有效成分在内。因此，在选用乳化剂时，要特别注意选择乳化剂的种类、质量和配方组成等问题。,农药乳化剂在应用中须注意问题,（,4,）高浓度乳油用乳化剂：通常称,70%,和,70%,以上的农药制剂为,高浓度制剂,。在配制高浓度乳油剂型时，一般选用高浓度乳油专用乳化剂。,（,5,）农药,-,化肥联用时的乳化剂：这是一类新型助剂即掺合剂（,Compatibility Agent,）,所需解决的问题。所需的乳化剂种类品种、规格以及乳化剂配方设计要求乳化剂在强电解质和高浓度（离子强度）存在下具有好的分散性，乳化性和乳状液稳定性。,（,6,）泛用型除草剂的乳化剂：除草剂中应用乳化剂的主要场合是乳油和水悬剂两大基本剂型。乳化剂以专用型复配乳化剂、泛用型乳化剂和亲水亲油型（,H/L,型）乳化剂为主。,(7),含水乳油用乳化剂：新型的农药制剂农药微乳状液具有高度稳定性和较强的穿透性，其助剂系统也主要是阴离子与非离子型复配物。,第三节 农药分散剂,1.,农药分散剂的基本概念和性能要求,2.,农药分散剂的分类和种类,3.,分散剂的特性,4.,农药分散剂的选择原则,5.,农药分散剂的应用技术,农药分散剂的基本概念和性能要求,（,1,）基本概念：分散剂（,Dispersant,）,是指能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。分散性是指粒子悬浮于水介质中，保持分散成细微个体粒子的能力。分散性与悬浮性有直接关系。影响分散性的主要因素是原药和载体的表面物质及分散剂的种类、用量。作为农药分散剂不仅要求有分散性或浮化性，而且还具有保持分散体系相对稳定性。,（,2,）性能要求：客观上要求制剂在水中及其他介质中快速分散性、自动分散性和（或）自崩解性、长期存放分散稳定性（多数制剂要求有效稳定期两年以上），贮运和堆放不结块、不起尘，良好的流动性。当然，分散剂也必须满足农药助剂一般性能要求。,农药基本加工剂型可湿性粉剂和悬浮剂对分散剂的共同性能要求：,使产品有良好流动性不结块；,有一定湿润性和分散悬浮性；,贮存稳定性和化学稳定性；,制剂良好稀释性与其它剂型产品相容性；,适度起泡性；,适应加工工艺性能。,农药分散剂的分类和种类,农药分散剂,水介质中的分散剂,有机介质中的分散剂,阴离子型分散剂,非离子型分散剂,用于无机粒子的分散剂,用于有机粒子的分散剂,阴离子分散剂,烷基萘磺酸盐，以钠盐为主。其中部分产品可用作润湿剂；,双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物（钠盐）；,萘磺酸甲醛缩合物钠盐；,烷基或芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐；,甲酚磺酸、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐；,石油磺酸钠；,烷基苯磺酸钙盐及其它盐；,N-,甲基,-,脂肪酰基,-,牛磺酸盐（钠盐）；,有机磷酸酯类；,烷基酚聚氧乙烯酸甲醛缩合物硫酸盐。,非离子分散剂,烷基酚聚氧乙烯醚；,脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酰胺聚氧乙烯醚；,脂肪酸聚氧乙烯酯；,甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚；,植物油（蓖麻油）环氧乙烷加成物及衍生物；,乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；,环氧乙烷,-,环氧丙烷嵌段共聚物；,烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物；,烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。,有机介质中的分散剂,用于无机粒子的分散剂：包括各类脂肪酸钠盐,常用的有月桂酸钠、硬脂酸钠盐和磺酸盐；长碳链的胺类化合物；长碳链醇类和有机硅类。,用于有机粒子的分散剂：主要包括各种非离子型表面活性剂和分子量高（,20000u,）,的新型聚合分散剂。,有机硅表面活性剂,代表性分散剂的特性,（,1,）萘磺酸甲醛缩合物,和烷基萘磺酸甲醛缩合物,，其通式为：,是当今许多农药加工的重要分散剂品种。国内产品有分散剂,NNO,，,MF,，,CNF,和,C,等。生产上使用的实际是不同分子量和异构体的混合物。结构、组成比例不同，其综合性能效果也各异。,部分分散剂分子结构式,a.,分散剂,S,，,本品可与其它阴离子型和非离子型表面活性剂同时使用，使用本品可缩短研磨时间。为高温型阴离子分散剂。,b.,分散剂,MF,c.,分散剂,CNF,代表性分散剂的特性,（,2,）木质素磺酸盐：,它是由天然资源木质素为基本原料制得的一大类高分子阴离子型分散剂。和其它分散剂相比，在降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，但是它成本低、分散性能不错，适应面广。是主要的农药分散剂品种。其突出优点：,与各类化学农药都有很好的相容性；,在固体制剂和液体制剂的许多场合都能发挥好的分散效果和具有一定润湿性，受限制少；,价格低。目前作分散剂用的木质素磺酸盐都来自造纸工业中亚硫酸盐法和牛皮纸浆法的副产品。其中牛皮浆木质素的分子量较低，酚羟基及核基含量较高，溶解参数能通过改性有广阔的范围，从而可得多样规格的分散剂产品。而亚硫酸盐木质素的分子量较大，溶解度基本上是固定的。,木质素分子结构,代表性分散剂的特性,（,3,）烷基酚聚氧乙烯酸甲醛缩合物硫酸盐：以,SOPA,润湿分散剂作代表。其化学结构组成的可变性，使它们具有多功能、多用途。其特点有,分散性能随缩合聚合度增大而增强。一般缩合芳香核（,k3,）在,5,以上分散性能优良并趋于稳定，低芳核产品分散性能较差，但润湿性较好。,合成工艺技术路线不同，产品分散性能也不同。,农药分散剂的选择原则,在多数情况下，制备农药分散体的中心环节始终是选择分散剂为中心的助剂和配方。当农药品种和剂型一经指定，对助剂系统性能要求就基本上确定下来。总结固态制剂用分散剂的一般选择原则有：,分散能力强的表面活性剂，有最强吸附力的吸引剂是有效分散剂。,高分子分散剂，特别是分子或链节上具有较多分枝的亲油基和亲水基，并带有足够电荷。其分散力较强，适应性较广。,分散能力是表面活性剂的重要结构特性，必然与其,HLB,值相关。对水相分散介质制备乳状液时，得到的结果是要求分散剂（更确切些是乳化剂或乳化分散剂）的,HLB,值,918,。在有机介质中的分散体系，一般要求分散剂,HLB,值小于,10,，即亲油性较强。,农药分散剂的选择原则,根据吸附作用原理，对非极性固体农药，宜选非离子分散剂或弱极性离子分散剂。若分散农药固体粒子表面具有官能团，显示明显极性，那么宜选用具极性亲合力吸附型阴离子，尤其是高分子阴离子分散剂。,化学结构相似原理。,分散剂协同效应的应用。在多数农药分散系统中，选用两种或多种适当的分散剂或润湿,-,分散剂，往往比用单一效果好。,分散剂的掺合性。,对农药制剂性能，特别是对助剂系统要求有好的相容性，对强而浓的化肥电解质有好的掺合性。,农药分散剂的应用技术,（,1,）基础知识：干制剂最重要的两个性能指标，,自然润湿性，是指在规定试验条件下，一定量可湿性粉剂从落入水面至完全被水浸湿所需时间长短，称为润湿时间。以分表示或秒表示。润湿时间长润湿性差；反之，润湿性好。,FAO,标准为,1,2min,。,悬浮率（,suspensibility,),是指悬浮液摇匀静置一定时间后分散相微粒在悬浮液中的含量，以百分数表示。可湿性粉剂分散稳定性好坏就是用悬浮率表示。通常有两种表示法，即有效悬浮率和总悬浮率。前者是可湿性粉剂中有效成分的悬浮率，即一般所说可湿性粉剂悬浮率。总悬浮率则指固体物悬浮率，其中包括助剂和载体粒子在内。,其中分散剂是农药干制剂重要组分，对于干制剂质量有重要影响。,农药分散剂的应用技术,（,2,）农药分散剂的选择应注意的问题：,a.,润湿分散剂用量。悬浮液能否充分发挥防治效果，首先取决于药液（滴）对处理对象的黏着、湿展以及渗透作用。由于分散过程要求粒子首先为润湿剂所覆盖。因而，润湿剂的需要量可以计算出来。粒子总表面积与润湿剂分子内表面积之比即为覆盖表面所需的润湿剂分子数，除以阿伏加德罗常数，乘以润湿剂的分子量当量，即可得所需润湿剂的重量。配方设计中润湿剂用量通常在,2%,以内。,b.,粒子大小的最佳范围。通常可湿粉的最佳粒径是在,510m,。,研制时，配方设计一定要根据原药物化性能、作用机理、应用条件、加工技术及成本等综合平衡来决定最适宜的粒径及分布。,c.,性能测定时间。按惯例新制可湿性粉剂通常要放置一段时间（,24h,),作为老化时间。,关于好的润湿性和低悬浮率的情况,可湿性粉剂粉碎粒度不合格，粗粒子过多，由重力润湿造成假象，实际农药粒子并未被润湿剂所润湿，因而分散剂也难于吸附在粒子表面上，不管润湿时间长短，此时都无法形成稳定的分散体系。,粉碎粒度已达到可湿性粉剂规定，润湿时间短，此时要重点考虑润湿剂量是否过多，或者配合效果不好。,若润湿后，固体均匀分散开，形成悬浮液而后又很快聚结成为较大粒子沉降下来。这时，很可能是分散剂不当，或者无效或者量不足；也可能是分散剂,-,润湿剂联用不当引起。,第四节 润湿剂和渗透剂,1.,基本概念和性能要求,2.,主要类别、品种及其特性,3.,农药润湿剂、渗透剂的质量控制,4.,农药润湿剂、渗透剂的应用技术,基本概念,a.,农药润湿剂,（,wetting agent,）,是指能够降低液固界面张力，增加含药液体对处理对象固体表面（植物、害虫及其它）的接触，使其能润湿或者能加速润湿过程的物质。,b.,农药渗透剂,（,penetrating agent,）,是指促进含药组分渗透到处理对象内部，或者是增强药液透过处理表面进入物体内部的能力的润湿剂。,c.,再润湿剂是指能预先附着在干制剂表面，干燥后再遇水（或其它液体）时能显示润湿性助剂，目前用于加工,DF,，,WG,和,WP,。,渗透剂是润湿剂的一类，但润湿剂的作用实质是加速液固界面接触和增加接触面积；渗透剂的作用则是增加和促进液体进入固体内部。润湿和渗透作用性能是农药加工和应用过程中所必备的两种性能。,性能要求,每种润湿剂都有特定润湿效率（,Wetting efficiency,），,有时又称润湿力，是表面活性剂润湿表面的效力。表示在液体中,100%,润湿处理叶面所必须的最低表面活性剂平衡浓度，用,W/V,（,质量,/,体积）表示。这个平衡浓度值愈低，表示润湿效率愈高，润湿性能愈好。同一种润湿剂对不同的处理表面的润湿能力也存在很大差异。,润湿作用取决于在动态条件下润湿界面上（叶面和药滴）表面张力的有效降低。当润湿液体（药液）覆盖到被润湿物体上（植物茎叶、虫体及其它处理表面）时，表面活性剂分子必须迅速扩散到液体和被润湿物体间的移动边界上去，并使该区域内的表面张力降至一低值。降低表面张力的结构要求是：,亲水基小；,疏水基大；,非离子而不是离子型的亲水基。,HLB,值一般为,718,。,润湿剂结构与性能关系,润湿剂多为分子量较大的化合物（,1000,）非离子型化合物，其分子相对较小的润湿剂比分子量大的润湿性好。同时亲油基（疏水基）带有支链的比不带支链的润湿性要好。,烷基苯系列中，具有最高润湿力的是烷基碳氢链较短者；而且烷基碳氢链末端有甲基较多者润湿力大。,碱金属盐润湿力较好，碱土金属盐则分散性能、乳化性能较好。,亲水基处在亲油基链中央者一般润湿渗透力大。,对脂肪酸聚氧乙烯酯（单酯和双酯）和脂肪醇聚氧乙烯醚这两类非离子的润湿性既受亲油基结构影响，也与亲水基链的大小和位置有关。,若分子中有两个或两个以上亲水基时，第二个亲水基引入分子与第一个亲水基相对位置也对产品润湿性影响较大。一般讲，引入第二亲水基后分子润湿性有所减弱。,主要类别、品种及其特性,农药润湿剂,天然润湿剂和渗透剂,人工合成润湿剂和渗透剂,阴离子型,非离子型,阳离子型,天然润湿剂和渗透剂,皂素（,Soponin,）,一种糖甙，环戊烷菲的衍生物。是从含有皂素的植物体的抽提物。国内常用的有茶子饼、皂荚、无串子。,亚硫酸纸浆废液造纸副产物。有效成分为木质素磺酸盐。,动物废料的水解物是用动物废蛋白、皮、角和骨等水解而得的胶体液，易溶于水，在碱性和硬水中稳定。扩散力强，具有保护胶体和乳化性能。,除上述品种外，还有藻