中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案.pdf

第2 6 卷第3 期3 3 22 0 1 0 年3 月农业工程学报T r a n s a c t i o n so ft h eC S A E、，0 1 2 6N o 3M a r 2 0 1 0中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案张晓平，董银卯，刘永国，宋彦，任清(北京工商大学植物资源研究开发北京市重点实验室，北京1 0 0 0 3 7)摘要：以燕麦蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度、浓缩效率及膜通量恢复率为指标，优化了中空纤维膜分离燕麦蛋白的工艺参数及膜的清洗方案。在温度3 5、压力0 0 2M P a、p H 值=8、流量2 5L h 条件下利用M O F 5 0 3 分离经滤纸预处理的燕麦蛋白提取液，燕麦蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度及浓缩效率分别为8 0 3、7 9 5、4 1、4 3 5L(m 2 h)，同时，若采用分批超滤方式并辅以定期在线负压反冲清洗更有利于M O F S 0 3 超滤处理燕麦蛋白提取液；通过物理和化学清洗方法对M O F 5 0 3 清洗效果的研究，表明物理清洗中的负压反冲清洗效果要明显优于等压水力清洗，化学清洗中H C I(p H 值-2)和N a O H+H 2 0 2+H C l 比其他的效果要好，若物理和化学清洗协同作用，可使M O F S 0 3 膜通量恢复率达9 4 7 4。该研究表明利用中宅纤维膜分离燕麦蛋白是可行的，并且将为膜分离蛋白的研究提供一定的技术依据。关键词：蛋白，提取，超滤，清洗，中空纤维膜d o i：1 0 3 9 6 9 a i s s n 1 0 0 2 6 8 1 9 2 0 1 0 0 3 0 5 6中图分类号：S 5 1 2 6 0 9文献标识码：A文章编号：1 0 0 2-6 8 1 9(2 0 1 0)-0 3 0 3 3 2-0 9张晓平，董银9 p，刘永国，等中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案 J 农业工程学报，2 0 1 0，2 6(3)：3 3 2-3 4 0 Z h a n gX i a o p i n g，D o n gY i n m a o，L i uY o n g g u o，e ta 1 S e p a r a t i o no fo a tp r o t e i nw i t hh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dc l e a n i n gm e t h o d J T r a n s a c t i o n so f t h eC S A E，2 0 1 0，2 6(3)：3 3 2-3 4 0(i nC h i n e s e 谢t hE n g l i s ha b s t r a c t)0 引言燕麦蛋白含有人体必需的8 种氨基酸，配比合理，接近于F A O W H O 推荐的模式【1 1，并且赖氨酸含量较丰富，有益于增进智力和骨骼发育，能弥补我国传统膳食结构所导致的“赖氨酸缺乏症”1 2 。伺时，燕麦蛋白的功效比(p r o t e i ne f f i c i e n c yr a t i o)、化学分数值(c h e m i c a ls c o r e)、生物价(b i o l o g i c a lv a l u e)也是植物蛋白中的佼佼剖3 1。因此，燕麦蛋白是优质的蛋白质资源，成为国内外近几年研究的热点。目前，国内外研究的燕麦蛋白提取方法主要有碱法、酶法、超声法及复合法等方法【4】，但大都采用传统的“碱提酸沉”原理【5 j，虽然其简单易行，但蛋白得率不高，并且生产出的产品脂肪含量多、灰分含量高、产品质量低，尤其是吸水、吸油和溶解性等功能存在严重的不足。同时，蛋白中的清蛋白是非酸沉蛋白，无法用酸沉的方法分离，其仍然保留在乳清中，造成蛋白资源的浪判6 1。因此，寻找合理、经济的燕麦蛋白分离纯化方法是其得以广泛应用的关键。膜分离技术具有传统分离操作(如蒸发、萃取蒸馏等)无可比拟的优点，如无相变、分离系数大、工艺及收稿日期：2 0 0 9 0 7 2 9修订日期：2 0 l O-0 1 1 2基金项目：国家燕麦产业技术体系建设项目(n y c y t x 0 7 1 4)；北京市教育委员会面上项目(K M 2 0 0 9 1 0 0 1 1 0 0 4)作者简介：张晓平(1 9 8 3 一)，男，河北张家口人，研究方向为生物活性大分子的分离提取。北京北京工商大学植物资源研究开发北京市重点实验室。1 0 0 0 3 7。E m a i t：x i a o p i n 9 8 3 0 4 1 9 1 6 3 c o r n通信作者：任清(1 9 6 9 一)，男，河北康保人，副教授，博士，主要从事生物活性成分分离提取及功能研究。北京北京丁：商大学植物资源研究开发北京市重点实验室，1 0 0 0 3 7。E m a i i-r e n q m g 鳓b t b u e d u c n设备简单、能耗低等 7 1。中空纤维超滤膜作为膜技术的一种，具有耐压性能好、单位体积的膜面积大、剪切速率大、膜通量高等优点，越来越广泛应用于食品、化工、医药等行业【8】。膜分离纯化蛋白的过程不仅是一个筛分的过程，其分离纯化蛋白的程度还取决于分离过程中条件的控制和膜表面的物化性质【9】。同时，由于目前技术制备膜的成本较高，如果利用膜分离蛋白的过程中操作不当，会造成膜的严重污染，影响膜的有效使用寿命，将会大大增加膜分离蛋白的成本【lo】。目前，针对中空纤维膜分离纯化燕麦蛋白的研究在国内外尚未见过报道，因此该研究对燕麦蛋白分离纯化方法的进一步研究具有积极意义。1 材料与方法1 1 试验材料燕麦麸皮(含蛋白质1 7 8)：河北省康保县翔龙食品有限公司；中空纤维膜(本试验所用中空纤维膜技术指标及规格，见表1)：天津膜天膜工程技术有限公司；淀粉酶、糖化酶：N o v o z y m e s 公司；F o l i n 酚试剂：S I G M A公司；牛血清白蛋白：北京拜尔迪生物公司；其他试剂均为分析纯。1 2 试验仪器B T 3 0 0 2 J 蠕动泵(泵头：Y Z l 5 1 5 x)：保定兰格恒流泵有限公司；B e c k m a nc o u l t e r 高速离心机：B e c k m a n 公司：D K 一$2 2 电热恒温水浴锅：上海精宏实验设备有限公司；p H S 3 D 酸度计：上海三信仪表厂；T 6 新世纪紫外可见光分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；S H B B 9 5循环水式多用真空泵：郑卅I 长城科工贸有限公司；其他仪器均为实验室常用仪器。万方数据第3 期张晓平等：中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案3 3 31 3 试验方法1 3 1 超滤工艺流程图及使用说明1)超滤工艺流程图超滤工艺流程图如图1 所示。，F i g 11 储液罐2 恒温水浴加热套3 讵反向蠕动泵4 真宅压力表5 中空纤维膜6、8、9 控制阀7 压力表1 0 流量计1 1 滤液罐图l 超滤工艺流程图D i a g r a mo fu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s2)试验装置使用说明本试验装置中主要有3 个系统：超滤系统、等压水力清洗系统和负压反冲系统。其中，超滤系统主要是用来超滤处理燕麦蛋白提取液，即在超滤过程中，首先打开控制阀6、8 和9，接着打开蠕动泵(正转)，料液经蠕动泵进入循环系统，然后，通过调节控制阀8 控制压力，部分液体透过中空纤维膜进入滤液罐，而浓缩液返回储液罐，循环进行，达到分离纯化的目的；等压水力清洗系统主要是用来清洗膜，即超滤结束后，关闭控制阀9，打开控制阀6 和8，接着打开蠕动泵(正转)，通过清洗液的冲力达到清洗膜的目的；负压反冲系统主要是用来控制膜的污染程度，一来可使超滤连续进行，二来可以用来清洗膜，即在超滤结束后，关闭控制阀6，打开控制阀9，接着打开蠕动泵(反转)，滤液罐中的液体在大气压的作用下就会对中空纤维膜进行反冲，从而达到清洗膜的目的。1 3 2 燕麦麸皮的脱脂首先，称取一定量的燕麦麸皮加入到锥形瓶中，以料液比1：1 0 加入石油醚，常温浸泡1 0 h，抽滤；然后，用8 0 的乙醇反复浸泡燕麦麸皮，直至浸泡液无色为止：最后，抽滤，将燕麦麸皮晾干，即得脱脂燕麦麸皮。1 3 3 燕麦蛋白的提取工艺首先，称取一定量的脱脂燕麦麸皮置于反应锅中，以一定量的液料比加入去离子水，将p H 值调至l O 5，将反应锅置于5 0 恒温水浴锅中搅拌浸提7 5m i l l；接着，将提取液的温度加热至8 5，将_ p H 值调至6，加入1(w w)淀粉酶进行酶解，直至无淀粉为止；然后，将提取液的温度降至5 5，将p H 值调至5，加入1(w w)糖化酶，酶解12 0r a i n；最后，将燕麦麸皮提取液经纱布(3 层)抽滤去除燕麦麸杂质，获得燕麦蛋白提取液。1 3 4 中空纤维膜的筛选首先，根据1 3 3 燕麦蛋白的提取工艺，以液料比为2 8：1 制备一定量的燕麦蛋白提取液；然后，在温度4 0，p H 值=1 0，压力0 0 2M P a，料液流量2 5L h，时间1 5m i n 条件下，分别利用M O F 5 0 3、M 1 F 5 0 3、U P I S 5 0 3、U E O S 5 0 3 超滤处理燕麦蛋白提取液；最后，分别计算蛋白回收率、总糖清除率和浓缩效率，筛选出分离纯化燕麦蛋白的最适中空纤维膜。蛋白回收率c，=塑堕嚎譬詈雾萋筝蔷麦铲，。总糖清除率()=待处理液中总糖质量一超滤处理后浓缩液中总糖质量，。，1 砸画丽磁丽两r 一1o o 浓缩效率(L(m 2 h)=待处理液的体积一超滤处理后浓缩液的体积处理时间X 膜而积1 3 5 燕麦蛋白提取液预处理方式首先，将1 3 4 所提取的燕麦蛋白溶液，依次经过纱布、普通滤纸、微滤膜(孑L 径o 4 5 i m)进行预处理；然后，在温度4 0，p H 值=1 0，压力0 0 2M P a，料液流量2 5L h，时间1 5m i n 条件下，利用M O F 5 0 3 分别超滤经纱布(3 层)、普通滤纸、微滤膜预处理的燕麦蛋白提取液；最后，计算不同预处理方式下蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度、浓缩效率及膜通量和压力随时间的变化曲线，确定燕麦蛋白提取液的预处理方式。膜避2 哟，=高鬻鬻赫膜的污染度c，=塑塑堂雩要磊翕凳铲。1 3 6 不同液料比对膜分离纯化燕麦蛋白的影响溶液中蛋白质等生物大分子溶质的质量浓度越大，则溶液黏度越大，扩散系数越小，使得膜面的浓差极化和凝胶层易于形成，且凝胶层浓度越大，膜污染的程度越严型】。因此，在利用中空纤维膜分离纯化燕麦蛋白的过程中需确定最适宜的操作浓度。首先，按照1 3 3 燕麦蛋白的提取工艺，分别以液料比2 8：l、3 5：l、4 0：1、4 5：1 制备一定量的燕麦蛋白提取液；然后，将燕麦蛋白提取液经滤纸预处理后，在温度4 0，p H 值-1 0，压力0 0 2M P a，料液流量2 5L h，时间1 5m i n 条件下，利用M O F 5 0 3 分别超滤处理不同液料比条件下所提取的燕麦蛋白溶液；最后，计算不同液万方数据3 3 4农业工程学报2 0 1 0 住料比下蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度、浓缩效率及膜通量和压力随时间的变化曲线，确定利于燕麦蛋白分离纯化的最适液料比。1 3 7 膜分离纯化燕麦蛋白工艺的优化根据喻胜飞【1 2 1、齐希光1 1 3 l、刘茉娥n 4 1、张晓云1 1 5】等研究结果及本研究所使用的中空纤维膜和蠕动泵等元件的正常操作条件，确定M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白工艺的优化采用k(3 4)进行正交试验，并设计了因素水平表，见表2。表2 工艺优化正交试验的因素水平设计表T a b l e2F a c t o r sa n dl e v e l so fo n h o g o n a le x p e r i m e n t s1 3 8 超滤方式首先，在M O F 5 0 3 超滤分离纯化燕麦蛋白的最佳条件下，分别研究分批、连续超滤方式对超滤分离纯化燕麦蛋白的影响，根据蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度、浓缩效率及膜通量和压力随时间的变化曲线，确定M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的超滤方式；然后，在最佳超滤方式下，结合在线反冲系统，研究在线反冲系统对控制膜污染程度、促进膜分离纯化燕麦蛋白的影响【M】。1 3 9 中空纤维膜清洗方案清洗膜的方法可分为物理清洗和化学清洗两大类。本研究以膜通量恢复率为参考指标，分别探讨了物理清洗中的等压水力冲洗法和负压反冲清洗法及化学清洗中不同清洗剂(如N a O H、H C I、N a C I O、H 2 0 2、S D S、E D T A及其组合等)对中空纤维膜清洗效果的影响，为进一步研究中空纤维膜的清洗提供试验依据。膜通量恢复率的计算公式，如下：膜通量恢复率()=(L 一，砧(k 一，确1 0 0 式中：清洗后膜的透水通量，u(m 2 h)；，_ 一污染膜的透水通量，叭m 2 h)；，0 新膜的最大透水通量，L(m 2 h)。2 结果与分析2 1中空纤维膜的确定燕麦蛋白提取液分别经M O F 5 0 3、M I F 5 0 3、U P I S 5 0 3、U E O S 5 0 3 中空纤维膜超滤处理，试验结果见表3。表3不同中空纤维膜对燕麦蛋白提取液的处理效果T a b l e3R e s u l t so fu l t r a f i l t r a t i o no fd i f f e r e n tH o l l o wF i b e rU l t r a f i l t r a t i o nM e m b r a n e由表3 可知，M O F 5 0 3、M I F 5 0 3、U P I S 5 0 3、U E O S 5 0 3对燕麦蛋白回收率、总糖清除率存在不规则变化，而浓缩效率随着截留分子量的增大而升高。其中，M I F 5 0 3 对燕麦蛋白的回收率最高，而M O F 5 0 3 对总糖的清除率和浓缩效率最高。中空纤维膜对燕麦蛋白的回收率并不是随着截留分子量的降低而提高，这可能是由以下两方面原因造成的：1)由于燕麦麸皮中存在伊葡聚糖所造成的，因为伊葡聚糖的分子量较大，B h a t 砂1 7】、M a l k i i t l 8】等研究证明燕麦伊葡聚糖的分子量分别为2 1 0 6 D a 和1 5 1 0 6 D a。当利用中空纤维膜分离纯化燕麦蛋白时，燕麦伊葡聚糖就会在膜表面形成一个高度有组织的紧密网状结构，成为分离纯化的主要阻力，决定着中空纤维膜的截留分子量，因此，虽然M O F 5 0 3、M I F 5 0 3 的截留分子量比较大，但其对燕麦蛋白仍有较高的回收率；2)由于中空纤维膜的膜材质和膜面积不同造成的，因为M O F 5 0 3 和M I F 5 0 3是由P V D F(聚偏氟乙烯)所制备，膜面积均为0 2m 2，而U P I S 5 0 3 和U E O S 5 0 3 是由P S(聚砜)所制备，膜面积分别为0 3m 2 和1 5m 2；M O F 5 0 3 对燕麦蛋白回收率比M I F 5 0 3 低，可能是由于在超滤起始阶段燕麦伊葡聚糖没有形成高度有组织的紧密网状结构，分离纯化燕麦蛋白的主要阻力仍然是膜本身，则在相同的操作条件下M O F 5 0 3 通过的燕麦蛋白量就会高于M I F 5 0 3，造成蛋白回收率低；而U P I S 5 0 3 对蛋白的回收率高于U E O S 5 0 3，可能是由于U E O S 5 0 3 的膜面积大于U P I S 5 0 3 造成的，根据单位膜面积对蛋白的吸附量可知U E O S 5 0 3 吸附蛋白的量要高于U P I S 5 0 3，造成蛋白回收率低。同时，根据上述分析结果可知，P V D F 所制备的膜较P S 利于燕麦蛋白的回收。综合考虑燕麦蛋白回收率、总糖清除率及浓缩效率，决定选用M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白，并对其操作条件作进一步研究。2 2 燕麦蛋白提取液预处理方式的确定利用M O F 5 0 3 分别超滤处理经纱布、滤纸和微滤膜预处理的燕麦蛋白提取液，试验结果见表4 和图2。表4不同预处理方式对M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的影响T a b l e4E f f e c t so ft h ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e so nt h eu l t r a f i l t r a t i o nw i t hM O F 5 0 3由表4 可知，燕麦蛋白提取液经纱布处理后，M O F 5 0 3对燕麦蛋白的回收率最高，而经微滤膜预处理后M O F 5 0 3对蛋白回收率最低，可能是由于燕麦蛋白提取液经纱布预处理后，溶液中仍含有大量微小的杂质，当利用M O F 5 0 3分离纯化燕麦蛋白时，溶液中的杂质就会进入膜孔，造成膜的堵塞，阻碍蛋白透过，从而提高蛋白的回收率；而经微滤膜预处理后，燕麦蛋白溶液中的绝大部分杂质和部分较大分子量的伊葡聚糖被去除，当利用M O F 5 0 3分离纯化燕麦蛋白时，溶液中杂质对膜的污染程度较纱布的小，同时，由于部分伊葡聚糖的去除会降低伊葡聚万方数据第3 期张晓平等：中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案3 3 5糖所形成网状结构的紧密程度，降低蛋白透过膜的阻力，造成蛋白的回收率降低；而从总糖清除率、膜的污染度和浓缩效率角度考虑，经滤纸预处理的燕麦蛋白提取液均优于纱布和微滤膜，这可能是由于燕麦蛋白提取液经滤纸预处理，虽然能够去除绝大部分杂质，但由于滤纸的网孔具有不规则性，仍然会有部分不同规则的杂质透过滤纸，当利用M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白时，虽然溶液中的部分杂质会进入膜孔对膜造成一定的污染，但仍有部分杂质会存在于超滤系统中随着溶液的高速循环而流动，其会对膜表面的污染层造成一定的破坏，当杂质对膜表面污染层的破坏程度大于其对膜的污染就会利于M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白。同时，由图2 可知，M O F S 0 3超滤处理经纱布预处理的燕麦蛋白提取液时，膜通量下降速率最快，而经滤纸、微滤膜预处理后膜通量下降速度较慢，并且二者膜通量随时间的变化曲线基本一致。因此，综合考虑燕麦蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度、浓缩效率及膜通量随时间的变化曲线，确定燕麦蛋白提取液的预处理方式为滤纸过滤。O12345678时问m m0 1 00 惦0,0 6 皇蝴奋0 0 2O图2 不同预处理方式下膜通量和压力随时问的变化曲线F i g 2C u r v e so ff l u xa n dp r e s s u r eo fM O F 5 0 3a td i f f e r e n tt i m ew i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e s2 3 液料比的确定利用M O F 5 0 3 分别超滤处理不同液料比所提取的燕麦蛋白溶液，试验结果见表5 和图3。由表5 可知，燕麦蛋白的回收率和膜的污染度随着液料比的增加而降低，而总糖清除率和浓缩效率随着液料比的增加而提高，这可能是由于液料比的增加，降低了提取液中溶质的浓度和黏度，使得膜面的浓差极化和凝胶程度降低，降低膜的污染程度，利于物质透过M O F 5 0 3，从而使蛋白回收率降低、总糖清除率提高：同时，由图3 可知，M O F 5 0 3 的膜通量随着液料比的增加而下降速率降低，但并不是随着液料比的增加而一直降低，当液料比增加到4 5：1 时，虽然其膜通量下降速率最慢，但其与4 0：1 相比几乎一致；根据试验结果，提取燕麦蛋白的最佳液料比应为4 5：l，但从生产成本和生产周期考虑，提取燕麦蛋白的液料比应为4 0：1。综合考虑，本研究确定提取燕麦蛋白的液料比为4 0：1。表5 不同液料比对M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的影响T a b l e5E f f e c t so fd i f f e r e n tr a t i o so fl i q u i da n dm a t e r i a lo nt h eu l t r a f i l t r a t i o nw i t hM O F 5 0 3时阅r m0 1 00 0 80 0 6 重0 0 4 盏0 0 20图3 不同液料比下膜通量和压力随时间的变化曲线F i g，3C u r v e so ff l u xa n dp r e s s u r eo fM O F 5 0 3a td i f f e r e n tt i m ew i t hd i f f e r e n tr a t i o so fl i q u i da n dm a t e r i a l2 4 超滤工艺的确定通过正交试验优化了M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的工艺参数，评价指标为蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度和浓缩效率。本试验数据处理采用综合加权评分法计算综合评分，权重系数均为0 2 5，分别把各项中最大的指标定为1 0 0 分，即综合评分=(蛋白回收率8 3 6)1 0 0 0 2 5+(总糖清除率8 2 8)1 0 0 0 2 5+【(1 0 0 膜的污染度)(1 0 0-3 4 3)1 1 0 0 0 2 5+(浓缩效率3 9 9)1 0 0 0 2 5。M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白工艺优化的正交试验结果见表6，及其效应图见图4。表6M O F S 0 3 分离纯化燕麦蛋白工艺优化的正交试验结果T a b l e6R e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sf o ru l t r a f i l t r a t i o nw i t hM O F 5 0 3转下页如们幻一Iq毫1一嘲魍肇幻蛳印一号m1一翻暇警万方数据3 3 6农业工程学报2 0 1 0 年以综合评分为考察指标，由表6 极差的大小可知，1 2 0各因素对M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的影响主次顺序为一1 0 0温度 流量 p H 值 压力，即温度影响最大。由图4 可亍舳知，M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白的最优工艺为：温度3 5，二柚压力0 0 2M P a，p H 值=8，流量2 5L h。经过验证，在此瘟条件下，燕麦蛋白的回收率为8 0 3，总糖清除率为番7 9 5，膜的污染度为4 1，浓缩效率为4 3 5L(m 2 h)。一3 03 54 0温度o 0 lo 吃啷压力M P a891 0p H 值2 53 03 5流量(L h 1)图4 工艺优化正交试验结果的效应图F i g 4D o m i n oe f f e c tg r a p ho ft h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s2 5 超滤方式的确定在最佳操作条件下，M O F 5 0 3 分别采用分批和连续方式超滤处理燕麦蛋白提取液，试验结果见表7 和图5、6。由表7 可知，采用分批方式分离纯化燕麦蛋白的效果要明显高于连续方式，这可能是由于利用M O F 5 0 3 连续分离纯化燕麦蛋白的过程中，虽然燕麦蛋白溶液的加入在一定程度上会降低膜表面的浓差极化，但所加溶液中含有的物质对膜会造成进一步的污染，不利于M O F S 0 3分离纯化燕麦蛋白。同时，由图5 可知，连续方式下膜通量的下降速率要明显高于分批方式。因此，M O F S 0 3分离纯化燕麦蛋白时采用分批处理方式较好。表7 不同超滤方式下M O F 5 0 3 对燕麦蛋白提取液的处理效果T a b l e7R e s u l t so fu l t r a f i l t r a t i o nw i t hM O F 5 0 3w i t hd i f f e r e n tm e a n Sol234567891 0时同m i 图5 不同超滤方式下膜通量和压力随时间的变化曲线F i g 5C u r v e so ff l u xa n dp r e s s u r eo fM O F 5 0 3a td i f f e r e n tt i m ew i t hd i f f e r e n tm e a n s1 2 0一I O O名8 0o6 0簧o鳘2 0O1 0O 0 80 0 6 墨0 0 4 奋o 0 2Oo2468l O1 21 41 61 82 0时问r a i n图6 分批+反冲方式下膜通量和压力随时间的变化曲线F i g 6C u r v e so ff l u xa n dp r e s s u r eo fM O F S 0 3a tt h ei n t e r m i t t e n ta n db a c k p r e s s u r e f l u s h i n gm e a n s由表7 和图6 可知，当M O F 5 0 3 采用分批超滤方式分离纯化燕麦蛋白过程中辅以定期负压反冲(本研究中负压反冲间隔时间为6m i n，负压反冲时间为1 5s)，虽然降低了蛋白的回收率，但总糖清除率和浓缩效率明显提高，并降低了膜的污染度。整体而言，定期负压反冲有利于膜分离纯化燕麦蛋白。2 6 中空纤维膜的清洗2 6 1 物理清洗本研究以膜通量恢复率为指标，分别研究清洗液温度、流量及清洗时间对等压水力清洗和负压反冲清洗的影响，试验结果如下：1)等压水力清洗等压水力清洗中清洗液温度、流量及清洗时间对叠逞R幽他加舛OOOOO00如加套整邻婚万方数据第3 期张晓平等：中空纤维膜分离燕麦蛋白工艺及膜清洗方案3 3 7M O F S 0 3 膜通量恢复率的影响，试验结果见图7。8 0蕃6 0铽基4 0龋鎏2 006 0摹意5 0腻举4 0翻鎏3 02 08 0爨；6 0斟堪4 0翻鍪2 0O5l O1 52 02 53 0时间r a i nc 清洗时间图7 温度、流量、清洗时间对等压水力清洗M O F 5 0 3 的影响F i g 7E f f e c t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e，r a t eo ff l o w,t i m eo nt h ep u r g eo fM O F S 0 3w i t hi s o t o n i cw a t e r由图7 可知，采用等压水力清洗M O F 5 0 3 时，在清洗的起始阶段的，膜通量的恢复率随着温度、流量和清洗时间的增加而快速提高，当增加到一定程度后，膜通量恢复率提高的速度变慢，这可能是由于清洗液温度和流量的增加利于膜表面及膜孔中污染物的溶出，加速了膜通量的恢复，但膜表面和膜孔中仍有部分难溶和不溶物，即使再增加清洗液温度、流量和清洗时间，其对膜通量的恢复作用也相对较小。综合考虑，确定等压水力清洗的最佳操作条件为清洗液温度3 5、流量为4 5L h，清洗时间为2 0m i n。2)负压反冲清洗负压反冲清洗中清洗液温度、流量及清洗时间对M O F S 0 3 膜通量恢复率的影响，试验结果见图8。由图8 可知，清洗液温度、流量及清洗时间对负压反冲清洗M O F S 0 3 的影响与等压水力清洗基本一致，但负压反冲清洗效果要明显高于等压水力清洗，特别是其达到清洗平衡所需时间要远远低于等压水力清洗，能大大缩短膜的清洗时间，利于膜的循环使用。综合考虑，确定负压反冲清洗的最佳操作条件为清洗液温度4 0 C、流量为1 8 讹，清洗时间为2 m i n。罨，。埘涟6 0衄嚣5 04 08 0委7 0签6 0搿嚣5。4 0舳誊6 0腻堪4 0鲫星2 0OO 51 O1 52，02 53 0时闻m i nc 清洗时闻图8 温度、流量、清洗时间对负压反冲清洗M O F 5 0 3 的影响F i g 8E f f e c t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r a t eo ff l o w,t i m e0 nt h ep u r g eo fM O F S 0 3w i t hb a c k p r e s s u r e f l u s h i n gw a t e r2 6 2 化学清洗根据伍军【1 9】、王晓丽【2 0】、肖建平【2、侯爱芹2 2 1 等的研究结果及所用M O F S 0 3 中空纤维膜的物化性质，确定化学清洗所用清洗剂分别为N a O H(p H 值=l O)、H C I(p H值=2)、N a C I O(0 0 5)、H 2 0 2(1)、S D S(0 5)及E D T A(O 5)；在等压水力清洗的最佳条件下，分别研究各化学清洗剂对M O F S 0 3 清洗效果的影响，试验结果见图9。由图9 可知，H C I(p H 值=2)对M O F 5 0 3 的清洗效果最好，其次是N a O H(p H 值=1 0)和H 2 0 2(1)，在清洗开始阶段，N a O H(p H 值=1 0)的清洗效果要优于H 2 0 2(1)，但随着清洗时间的延长，H 2 0 2(1)的清洗效果却比N a O H(p H 值=1 0)效果好，这可能是由于在清洗初期膜表面的有机物被H 2 0 2(1)氧化的程度低，不足以使其大量脱落，此时，H 2 0 2(1)对膜的清洗效果较差，但随着时间的延长，膜表面的有机物被充分氧化，致使其大量脱落，有效地提高了膜通量；其中，N a C I O(O 0 5)、S D S(O 5)和E D T A(O 5)对膜的清洗效够3如龋黼”加：。们。激激3“笛加3矿”洲|萼铂钙们哪也 洲；爨如筋万方数据3 3 8农业工程学报2 0 1 0 矩果相对较差，出现这种现象的原因可能有：一是其作用方式不能有效清除膜表面的沉积物，二是其对膜清洗的过程中对膜造成了“二次污染”。化学清洗刺+N a O H(p H 值=1 0)+H C I(p H 值=2)6 r N a C l 0(0 0 5)*一H 2 0 2(1 9 臼*一S D S(0 5)一E D T A(0 5 呦1 0 0芝丞6 0蜒器4 0鳘清洗时问n l j n图9 不同化学清洗剂对M O F S 0 3 清洗效果的影响F i g，9E f f e c t so fd i f f e r e n tc h e m i c a lo nt h ep u r g eo fM O F 5 0 3根据不同化学清洗剂对膜清洗效果的影响，可知单一化学清洗剂不能够达到试验所要求的膜通量水平，因此，本试验研究了不同化学清洗剂联合作用对膜清洗效果的影响。而在利用多种化学清洗剂联合作用清洗膜的过程中，各种化学清洗剂均在等压水力清洗的最佳操作条件下进行(清洗时间由其单一作用时的清洗结果来确定)，并且在利用每种化学清洗剂清洗结束后，须将其排尽，再用水将循环系统中残留的化学清洗剂清除，接着利用下一种化学清洗剂清洗，依次进行。根据R a z a v if 2 3 、肖建平【2 l】等研究结果，确定不同化学清洗剂的组合方式有N a O H+H C I、N a O H+N a C I O+H C I、N a O H+H 2 0 2+H C I、N a O H+S D S+H C I 及N a O H+E D T A+H C l。5 种不同组合方式对M O F 5 0 3 的清洗效果的影响，试验结果见图1 0。由图1 0 可知，N a O H+H 2 0 2+H C I 对M O F 5 0 3 的清洗效果最好，其次是N a O H+H C l，而N a O H+N a C I O+H C l、N a O H+S D S+H C I 及N a O H+E D T A+H C l 对M O F 5 0 3 的清洗效果却低于N a O H+H C I。篷簪聪塔删赠鳘N a O H+N a O H+N a O H+N a O H+N a O H+H aN a C l O+H C IH 2 0 2 r H aS D S+H C lE D T A+H G清洗刺组合方式图l O 不同清洗剂组合方式对M O F 5 0 3 清洗效果的影响F i g 10E 旋c t so fd i f f e r e n tc o m b i n a t o r i a lc h e m i c a lo nt h ep u r g eo fM O F 5 0 32 6 3 联合清洗本试验在物理清洗和化学清洗研究的基础上，研究了物理清洗与化学清洗协同作用对M O F 5 0 3 清洗效果的影响。根据膜污染机制及不同清洗方法对污染膜的作用方式，确定物理与化学清洗协同作用的基本过程为由外到内，即先在等压水力清洗的最佳条件下清洗膜表面的污染物，接着利用最佳组合的化学清洗剂清洗膜表面难清洗的和膜孔内的污染物，最后在负压反冲清洗的最佳条件下清洗膜孔中和膜表面残留的污染物。经过验证，采用此种方式清洗M O F 5 0 3 可使膜通量恢复率达到9 4 7 4。3 结论1)通过膜的筛选、燕麦蛋白提取液预处理方式、液料比及超滤工艺优化的研究，确定以液料比为4 0：1 所提取的燕麦蛋白溶液经滤纸预处理后，在温度3 5、压力0 0 2M P a、p H 值=8、流量2 5L h 条件下利用M O F 5 0 3超滤处理，燕麦蛋白回收率、总糖清除率、膜的污染度及浓缩效率分别为8 0 3、7 9 5、4 1、4 3 5L，(m 2 h)。2)通过研究分批、连续超滤方式对M O F 5 0 3 超滤处理燕麦蛋白提取液的影响，确定分批超滤要比连续超滤效果好，同时，辅以定期在线负压反冲清洗能有效控制膜的污染程度，利于M O F 5 0 3 分离纯化燕麦蛋白。3)通过研究物理和化学清洗法对M O F 5 0 3 清洗效果的影响，可知物理清洗中负压反冲清洗效果要明显优于等压水力清洗，而化学清洗中不同清洗剂对M O F S 0 3 清洗效果的影响较大，其中，最佳清洗剂及组合方式为H C I(p H 值=2)和N a O H+H 2 0 2+H C I，若将物理和化学清洗协同作用，可使M O F 5 0 3 膜通量恢复率达9 4 7 4。参考文献】1】R o b b i mGS，P o m e r a n zYB r i g g l eLW A m i n oa c i dc o m p o s i t i o no fo a t 孕o a：I s 明A g rF o o dC h e：m,1 9 71，1 9：5 3 6 5 3 9 2】马晓凤，刘森燕麦品质分析及产业化开发途径的思考叨农业工程学报，2 0 0 5，2 1(增刊)：2 4 2-2 4 4 M aX i a o f e n g“uS e n Q u a l i t ya n a l y s i so fo a ta n di t sc o m m e r c i a l i z a t i o nd e v e l o p m e n t J T r a n s a c t i o n so ft h eC S A E，2 0 0 5，2 1(S U P P)：2 4 2-2 4 4(i nC h i n e s ew i t hE n g l i s ha b s t r a c t)【3】R o b e r tWw T h eo a te r o p：p r o d u c t i o na n du t i l i z a t i o n M A m e r i c a nA s s o c i a t i o no fC e r e a lC h e m i s i t s。S T P a u l，M N，1 9 9 5【4】吴素萍超声辅助酶法提取燕麦蛋白的研究 J】粮食与饲料工业，2 0 0 7