废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究.pdf

第4 2卷第6期(总第1 9 2期)2 0 2 3年1 2月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.6(S u m.1 9 2)D e c.2 0 2 3废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究谭 豪,刘 卫,刘勇奇,巩勤学,龚德龙(湖南邦普循环科技有限公司,湖南 长沙 4 1 0 6 0 0)摘要:研究了采用高铜浸出剂酸浸废旧锂离子电池中的铜铝料,探讨了氢离子和铜离子共存体系的竞争反应机制,考察了氢离子浓度对反应析氢、产热和酸浸效率的影响。结果表明:竞争反应机制可使高浓度氢离子更高效浸出铜铝料,进而提升酸浸效率;高铜浸出剂中氢离子浓度升至0.7m o l/L时,酸洗渣中镍钴锰锂有价金属总残留率为1.7%,酸浸过程中氢气浓度可保持在4.5mm o l/L以内,反应温和、安全性高;酸浸反应后,高铜浸出剂中铜离子质量浓度从1 5.5 4g/L降至3 6m g/L,铜离子去除率为9 9.7%,浸出段除铜成本可降低5 5元/m3,在实际生产中具有一定经济效益。关键词:废旧锂离子电池;高铜浸出剂;铜铝料;酸浸;竞争反应机制;去除;有价金属中图分类号:T F 8 0 3.2 1;T F 8 1 1 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 6-0 5 8 2-0 7 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 6.0 0 5收稿日期:2 0 2 3-0 5-2 0基金项目:湖南省知识产权战略推进专项项目(2 0 2 2 B 0 2 7 Z)。第一作者简介:谭豪(1 9 9 7),男,硕士,工程师,主要研究方向为废旧锂离子电池循环再生及电极材料。引用格式:谭豪,刘卫,刘勇奇,等.废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(6):5 8 2-5 8 8.废旧锂离子电池直接填埋会造成土壤和地下水的重金属污染,需进行回收处理。废旧锂离子电池全链条一体化回收工艺包括预处理、浸出、分离提纯和再合成4个阶段1,最终制得新电池原料,实现电池材料“从哪里来回哪里去”的定向循环路径。其中,废旧锂离子电池经过放电、热解/烘干、破碎、分选、过筛等预处理后可得电池粉(正极材料和负极材料的混合物)、隔膜、金属外壳、铜铝料。物理分选后的铜铝料中仍夹杂少量电池粉,通常含镍钴8%1 0%、锂1%2%,采用酸洗工艺选择性浸出,可降低有价金属的损失。传统酸洗工艺一般以稀硫酸为浸出剂,浸出铜铝料中的三元材料。由于铜铝料中含2 5%左右的单质铝,浸出过程中会释放大量热能和氢气,易引发冒槽、起火和爆炸等事故。因此,为了降低铝的化学反应活性,研究人员提出了一些改进方法,主要有化学钝化法和离子掺杂法。化学钝化法包括稀土元素转化法2、磷酸盐/钼酸盐/铬酸盐/高锰酸盐钝化法3-6、钛锆钝化法7、溶胶-凝胶法8、硅烷处理法9等,在铝/铝合金表面形成金属盐钝化膜可有效抑制铝单质被酸蚀,提升有价金属氧化物浸出效率,但钝化剂中金属盐会进入体系,增大后续除杂难度;离子掺杂法是根据电极电势E(F e3+/F e2+)E(H+/H2),在溶液体系中引入适宜浓度F e3+,有效抑制铝单质和H+反应产生氢气,提升反应过程的安全性,铁/亚铁离子和铝离子可在湿法工艺段以碱性胶体形式同步脱除,但氢氧化铁胶体会吸附部分金属离子,导致有价金属回收率下降。此外,研究人员还提出了有机酸替代法,如采用苹果酸1 0、草酸1 1、枸橼酸1 2等替代稀硫酸,有机酸在水溶液中电离不完全,酸性较弱,所以其酸浸过程相对平稳,且随H+逐渐被消耗,有机酸进一步被电离,可作为溶液体系p H缓冲剂,维持体系酸碱度1 3,有机酸较稀硫酸更安全,但会导致回收体系有机物含量增大,使除杂成本升高。上述3种方法都能有效降低铝-酸反应的析氢速率,但会将有机物和铁、铬、硅、磷、钛、锆、钼等杂质元素引入体系,导致除杂成本升高,造成有价金属回收率降低。第4 2卷第6期 谭豪,等:废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究废旧锂电池资源化回收处理企业在回收聚合物电池时,经高温热解会形成大量氧化铜,酸洗筛上料后的滤液中铜离子浓度较高,为了实现废旧锂离子电池全链条一体化回收,可将滤液作为浸出剂酸浸注液铝壳电池预处理后得到的铜铝料,有效抑制铜铝料酸浸过程中析氢反应,降低析氢速率,提高酸浸效率。试验研究采用高铜浸出剂对废旧铝壳锂电池回收过程产生的铜铝料进行酸浸,基于该浸出剂中铜离子浓度较高的特性,探究了铜铝料酸浸过程中氢离子和铜离子的竞争反应机制,以期为铜铝料的处理提供一种安全高效的工艺方案。1 试验部分1.1 试验原料、试剂及设备高铜浸出剂:取自湖南邦普循环科技有限公司预处理车间的聚合物电池回收产线。聚合物电池经放电、热解、破碎筛分后的筛上物仍含有少量正极材料,铜、铝在高温热解后中生成大量氧化铜、氧化铝,酸洗筛上物后得到的高铜浸出剂中含有一定浓度的镍、钴、锰、锂元素和较高浓度的铜、铝元素,其主要化学组成见表1,初始氢离子浓度为0.3m o l/L。铜铝料:取自湖南邦普循环科技有限公司预处理车间的注液铝壳电池回收产线,其中含大量破碎铜箔、破碎铝箔,以及少量正极材料和负极材料,其主要化学组成见表2。稀硫酸:采用超纯水(1 8.2 5 Mc m)和硫酸配制稀硫酸溶液,氢离子浓度为1.1 8m o l/L,用作对照试验。试验用化学试剂:硫酸、盐酸、硝酸,均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。主要仪器及设备见表3。表1 高铜浸出剂主要化学组成g/LN iC oM nL iC uA l0.6 45.6 91.9 72.7 11 5.5 44.9 0表2 铜铝料的主要化学组成%N iC oM nL iC uA l8.2 51.0 32.6 31.51 5.8 62 2.8 1表3 主要仪器及设备设备名称型号生产厂家电动搅拌机HD 2 0 2 5W上海司乐仪器有限公司数显恒温水浴锅HH-4常州澳华仪器有限公司干燥箱1 0 1-0北京永光明医疗器械有限公司氢气检测仪A D K S-1常州埃德克斯仪器仪表有限公司电子天平ME 2 0 4 E梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司扫描电子显微镜(S EM)J S M-6 5 1 0日本电子株式会社(J E O L)电感耦合等离子光谱发生仪(I C P)I C A P-P R O赛默飞世尔科技(中国)有限公司X射线荧光光谱分析仪(X R F)E D X-7 0 0 0岛津(上海)实验器材有限公司1.2 试验方法向高铜浸出剂中加入一定量硫酸,分别调节溶液中H+浓度至0.3、0.7、1.1、1.5、1.9、2.3m o l/L。在料液比1g/1 0m L、搅拌速度2 5 0r/m i n、温度6 5水浴条件下,向不同H+浓度的高铜浸出剂中分别投加5 0g铜铝料。待反应进行至氢气浓度不再上升或大于4.5mm o l/L时(检测浓度上限)反应结束。反应结束后过滤,得酸浸渣和酸浸液(除铜后液)。将酸浸渣置于鼓风干燥箱中于6 0下烘干6h,备用。试验过程中用氢气检测仪监测氢气浓度,用水银温度计监测反应温度。1.3 分析方法高铜浸出剂、酸浸液经稀释定容后,采用电感耦合等离子光谱发生仪(I C P)表征金属元素浓度;酸浸渣先用王水消解后,稀释定容后再用I C P表征金属元素浓度;采用扫描电子显微镜(S EM)表征酸浸渣微观形貌结构;酸浸渣中破碎铝箔经去离子水清洗干净后,采用X射线荧光光谱分析(X R F)表征材料的元素含量。385 湿法冶金 2 0 2 3年1 2月2 试验结果与讨论2.1 氢离子和铜离子共存体系的竞争反应机制多离子溶液体系的固-液相反应类型可分为平行反应和竞争反应。平行反应中,多组反应过程同时进行、互不干扰;竞争反应中,多组反应由于“竞争能 力”存 在 差 异,呈 现 出 此 消 彼 长 的 反 应 过程1 4。铜铝料中的L i N ixC oyM n1-x-yO2、A l2O3、A l分别与高铜浸出剂中H+反应,即氧化铝钝化膜的酸蚀、L i N ixC oyM n1-x-yO2的浸出和A l-H+的置换反应,化学反应见式(1)(3);同时,高铜浸出剂中铜离子会与铜铝料中的A l发生置换反应,沉积出单质铜(式(4),根据文献1 5 可知,铝金属电化学腐蚀过程中会形成C u-A l电偶电池(式(5)。6 H+A l2O32 A l3+3 H2O;(1)8 H+2 L i N ixC oyM n1-x-yO22 L i+2+xN i+2yC o2+2(1-x-y)M n2+4 H2O;(2)6 H+2 A l2 A l3+3 H2;(3)3 C u2+2 A l2 A l3+3 C u;(4)(-)A l|(A l3+a q)|C u2+a q|C u(+)。(5)采用高铜浸出剂和稀硫酸浸出铜铝料,采用X R F测定2种酸浸渣中破碎铝箔的主要化学元素组成,结果见表4。2种酸浸渣中破碎铝箔的S E M照片如图1所示,2种浸出剂酸浸过程对比见图2。a稀硫酸;b高铜浸出剂。图1 不同酸浸渣中破碎铝箔的S EM照片 水浴加热条件下,酸性溶液体系中的氢离子热运动剧烈,铜铝料中破碎铝箔表面A l2O3钝化膜被氢离子刻蚀(式(1),部分裸露的单质铝与氢离子反应析出氢气,A l2O3薄膜被产生的氢气撑起后逐渐脱落,析氢速率进一步提升,氢气浓度超过检测仪上限。由于稀硫酸与铝单质反应产生的氢气会从相界面析出,因此可看到破碎铝箔表面基本无固相沉积物(图1(a)。对于高铜浸出剂,酸浸渣中破碎铝箔表面的铜质量分数显著增大,可以看到破碎铝箔被海胆状沉积物包覆(图1(b),这是由于标准电极电势(C u2+/C u)(H+/H2),在钝化膜被刻蚀后,铝单质优先与C u2+发生置换反应,导致铜单质在破碎铝箔表面析出,因此在破碎铝箔表面可检测出7.6 2%的铜元素(表4)。铜和铝金属直接接触可能会使部分置换反应过程由化学传质转变为电化学传荷1 6,形成C u-A l原电池结构,反应速率加快,因此反应热更大,温度升高幅度更大(图2(a)。因为离子扩散通量(J)与浓度梯度成正比,反应开始时,J(C u2+)J(H+),C u2+被 迅 速 消 耗 并 析 出 铜 单 质;反 应 进 行 到J(C u2+)J(H+)时,析氢反应逐渐占据主导地位,此时氢气浓度不断升高,直至溶液中C u2+浓度不再下降,氢气浓度达峰值(图2(b)。高铜浸出剂的酸浸反应机制分析结果表明,氢离子浓度不直接影响铜铝料的酸浸效率,酸浸效率主要取决于氢离子与三元材料的反应速率。表4 不同酸浸渣中破碎铝箔的主要化学组成%浸出剂A lC uT iF eSC r高铜浸出剂8 8.9 37.6 20.0 1稀硫酸9 9.9 10.0 0 70.0 10.0 30.0 20.0 1a最大温度差;b氢气浓度。图2 2种浸出剂酸浸过程的最大温度差及氢气浓度对比485第4 2卷第6期 谭豪,等:废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究 采用高铜浸出剂(H+浓度已提升至0.7m o l/L,其中C u2+可另外提供0.4 8m o l/L正电荷浓度)和稀硫酸溶液(H+浓度(0.7+0.4 8)m o l/L)对铜铝料进行酸浸,不同溶液酸浸铜铝料前、后的杂质离子浓度差和酸浸渣元素残留率对比结果见表5。表5 不同浸出剂酸浸前、后杂质离子质量浓度差和酸浸渣中金属元素残留率对比结果浸出剂浸出液中杂质离子质量浓度差/(gL-1)酸浸渣中金属元素残留率/%C u2+A l3+N iC oM nL i高铜浸出剂-1 5.5 0+5.0 10.9 30.1 80.4 20.1 7稀硫酸+0.0 2+3.0 51.4 50.1 80.5 90.1 7 由表5看出:高铜浸出剂更易浸出铜铝料中的铝,浸出液中A l3+质量浓度增加约5g/L,而采用稀硫酸时,约为3g/L;高铜浸出剂浸出所得酸浸渣中N i元素残留率为0.9 3%,低于稀硫酸浸出渣中的N i残留率,这是因为以高铜浸出剂酸浸铜铝料时,铜离子占据氢离子的活性位点,优先与铝单质发生置换反应,使得高浓度氢离子只能与三元正极材料发生反应,促进N i、M n浸出效率提高,降低酸浸渣中N i、M n残留率,而C o、L i元素残留率没有降低,可能的原因是原料中的这2种元素含量较低,基本达到该酸浸工艺条件的浸出效率极限。2.2 H+浓度对酸浸的影响在相同铜离子浓度的酸性溶液体系下,高铜浸出剂中的H+在酸浸过程的每个阶段均参与反应,其浓度是影响相关化学反应的主要因素。因此采用不同H+浓度的高铜浸出剂对铜铝料进行酸浸试验,探究H+浓度对酸浸反应析氢、放热和酸浸效率的影响。2.2.1 H+浓度对反应析氢的影响不同H+浓度的高铜浸出剂的酸浸析氢情况对比结果如图3所示。可以看出,H+浓度在0.32.3m o l/L范围内,随浓度升高,所产生H2浓度达稳定峰值或检测仪上限的时间由2 5m i n降至8.5m i n:当H+浓度1.1m o l/L时,氢气浓度在短时间内超过检 测上限(4.5 mm o l/L),H+浓度0.7m o l/L时,H2浓度所达峰值在量程范围之内(图3(a)。H+浓度与H2浓度达到上限的反应时间(t)的拟合曲线符合L o g i s t i c曲线,表达式为y=A2+(A1-A2)/1+(x/x0)p。(6)式中:A1=2 5.5 4,A2=7.7 1,x0=0.9 6,p=3.1 5。相关系数R2=0.9 9 40(图3(b)。综上,说明H+浓度在0.7m o l/L以内时,可以保证溶液中铜C u2+基本消耗完全后,所生成的H2浓度仍处于安全可控范围。a氢气浓度变化曲线;b拟合曲线。图3 不同H+浓度的高铜浸出剂的酸浸析氢情况对比结果2.2.2 H+浓度对反应放热的影响不同H+浓度的高铜浸出剂的酸浸过程的反应温度对比结果如图4所示。可以看出:反应体系组分相同条件下,酸浸过程的放热情况由各组分浓度决定,氢离子浓度在0.32.3m o l/L范围内,反应温度均先升高后降低(图4(a),这是因为585 湿法冶金 2 0 2 3年1 2月C u2+-A l置换反应和高浓度H+浸出正极材料主导酸浸过程前段大量放热,导致温度骤升;C u2+在反应中后段基本被去除,只有低浓度H+继续与铜铝料反应,放热量减少,导致温度逐渐降低。此外,随高铜浸出剂H+浓度被调高,浸出反应更加剧烈,最大温度差从7升至1 5(图4(b)。综上所述,H+浓度增大会导致溶液体系的化学反应加快,反应温度上升。a温度变化曲线;b最大温差值。图4 不同H+浓度的高铜浸出剂的酸浸过程温度对比结果2.2.3 H+浓度对酸浸效率的影响评价铜铝料酸浸效率的指标一般包含2个:酸浸液中杂质离子质量浓度和酸浸渣中残留元素含量。高铜浸出剂中H+浓度对酸浸效率的影响试验结果见表6。表6 H+浓度对酸浸效率的影响试验结果c(H+)/(m o lL-1)酸浸液中杂质离子质量浓度/(m gL-1)酸浸渣中元素残留率/%C u2+A l3+N iC oM nL i0.34 386 1 60.9 40.3 50.4 20.2 50.73 699 1 20.9 30.1 80.4 20.1 71.13 099 7 20.9 10.4 00.4 90.1 81.57 71 00 5 30.8 70.2 20.3 50.1 81.97 61 00 7 20.8 20.20.3 40.1 72.39 01 01 4 00.8 70.2 30.3 80.1 8 由 表6看 出:高 铜 浸 出 剂 中H+浓 度 由0.3m o l/L升至2.3m o l/L,酸浸液中A l3+质量浓度由86 1 6m g/L升至1 01 4 0m g/L,因为高铜浸出剂中铜离子浓度固定,增大H+浓度能促进铝单质 与H+反 应,加 快 析 氢 速 率;酸 浸 液 中C u2+质量浓度均在9 0m g/L以内,酸浸渣中元素残留率均有不同程度下降,这是由于C u2+优先与破碎铝箔发生置换反应,同时也抑制铝单质消耗溶液中大量H+,使得H+可直接作用于正极材料。综上所述,增大H+浓度对铜铝料中N i、C o、M n、L i元素的浸出有一定促进作用。由表6还可看出:高铜浸出剂中H+浓度为0.7m o l/L时,酸浸渣中L i、C o残留率最低,分别为0.1 7%和0.1 8%,N i、M n残留率为0.9 3%和0.4 2%,表现出较高的酸浸效率;同时,还可将溶液中C u2+质量浓度降低至3 6m g/L,去除率为9 9.7%,可满足后端浸出工艺的一级除铜要求,减少浸出段除铜所需的还原铁粉的消耗,以目前铁粉单价约40 0 0元/t计算,酸浸液的除铜成本可下降约5 5元/m3。综合酸浸过程中的反应析氢、放热和酸浸效率3个因素,在H+浓度0.7m o l/L时,酸浸反应过程的氢气浓度可保持在4.5mm o l/L以内、反应温度升高9,在实际应用中更加安全。在该条件下,现有工艺对铜铝料的处理效果对比见表7。685第4 2卷第6期 谭豪,等:废旧锂电池全链条一体化回收产业中铜铝料的酸浸新工艺研究表7 现有工艺对铜铝料的处理效果对比处理工艺镍钴锰锂元素总残留率/%参考文献选择性解离1 6.01 7球磨-浮选2.01 8热解-粉碎筛分2.41 9稀酸酸洗2.4对照试验酸浸新工艺1.7本试验 由表7看出:与其他铜铝料处理工艺相比,采用高铜浸出剂酸浸工艺,正极材料与铜铝料的分离程度更高,处理后铜铝料中镍钴锰锂元素总残留率仅有1.7%,具有更加优异的处理效果。3 结论采用高铜浸出剂酸浸铜铝料,将H+浓度调至0.7m o l/L,酸浸反应过程的氢气浓度可保持在4.5mm o l/L以内,反应温度升高9,酸浸过程更加温和、安全,符合实际生产需求。该工艺条件下所得酸浸渣中L i、C o残留率最低,分别为0.1 7%和0.1 8%,N i、M n残 留 率 为0.9 3%和0.4 2%,有价金属元素总残留率为1.7%,分离效果优于其他处理工艺。此外,采用该酸浸新工艺时,高铜浸出剂中的C u2+质量浓度从1 5.5 4g/L降至3 6m g/L,C u2+去除率可达9 9.7%,除铜成本能降低5 5元/m3左右,具有一定的经济效益。参考文献:1 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l i c a c i dJ.J o u r n a l o f P o w e r a n d E n e r g yS y s t e m s,2 0 1 8,4(2):2 1 9-2 2 5.1 2 NAYAKAGP,MAN J ANNAJ,P A IKV,e t a l.R e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l i o n sf r o mt h es p e n tl i t h i u m-i o nb a t t e r yu s i n ga q u e o u sm i x t u r eo fm i l do r g a n i ca c i d sa sa l t e r n a t i v et om i n e r a l a c i d sJ.H y d r o m e t a l l u r g y,2 0 1 5,1 5 1:7 3-7 7.1 3 刘莉,张鲲,熊辉辉,等.阳极氧化工艺对6 0 6 1铝合金草酸氧化膜耐磨耐蚀性的影响J.材料热处理学报,2 0 1 5,3 6(1 1):2 2 5-2 3 2.1 4 俞伟凌.竞争反应与竞争能力J.安徽师大学报(自然科学版),1 9 8 7(1):7 2-7 7.1 5 黄桂桥,杨海洋,刘雯.海水中铜试样溶出的铜离子对铝合金腐蚀的影响J.装备环境工程,2 0 1 7,1 4(2):1-5.1 6 张洋,肖柱,姜 业 欣,等.不 同 工 艺 热 处 理 后 超 高 强C u-1 5 N i-8 S n-Z n-0.8 A l-0.2 S i合金的腐蚀行为J.腐蚀与防护,2 0 1 8,3 9(8):6 1 8-6 2 2.1 7 康飞,王天雅,赵玉娟,等.锂电池正极废料选择性解离与高效分选技术研究J.矿冶工程,2 0 2 3,4 3(1):1 2 3-1 2 8.1 8 卢世杰,周宏喜,郎平振,等.废旧动力电池破碎料细碎与剥粉试验研究J.有色金属(选矿部分),2 0 2 1(3):6 2-6 8.1 9 高勇,朱华炳,祖磊,等.废动力锂电池正极材料与集流体的分离研究J.电源技术,2 0 1 9,4 3(8):1 2 6 6-1 2 6 9.AN e wP r o c e s so fA c i dL e a c h i n go fC o p p e ra n dA l u m i n u m M a t e r i a l s i nW h o l eC h a i nI n t e g r a t e dR e c y c l i n gI n d u s t r yo fS p e n tL i t h i u mI o nB a t t e r i e sT AN H a o,L I U W e i,L I UY o n g q i,G ONGQ i n x u e,G ONGD e l o n g(H u n a nB r u n pR e c y c l i n gT e c h n o l o g yC o.,L t d.,C h a n g s h a 4 1 0 6 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:T h ea c i d l e a c h i n go f c o p p e ra n da l u m i n u m m a t e r i a l s i ns p e n t l i t h i u mi o nb a t t e r i e sw i t hh i g hc o p p e rl e a c h i n ga g e n tw a ss t u d i e d.T h ec o m p e t i t i v er e a c t i o n m e c h a n i s m o fc o-e x i s t i n gs y s t e m o f785 湿法冶金 2 0 2 3年1 2月h y d r o g e n i o na n dc o p p e ri o nw a sd i s c u s s e d.T h ee f f e c t so fh y d r o g e ni o nc o n c e n t r a t i o no nh y d r o g e ne v o l u t i o n,h e a tp r o d u c t i o na n da c i dl e a c h i n ge f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p e t i t i v er e a c t i o nm e c h a n i s m m a k e st h eh i g hc o n c e n t r a t i o nh y d r o g e ni o n sm o r ee f f i c i e n tt ol e a c hc o p p e ra n da l u m i n u m,a n dt h e ni m p r o v e st h ea c i dl e a c h i n ge f f i c i e n c y.Wh e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e n i o n si nt h eh i g hc o p p e rl e a c h i n ga g e n ti n c r e a s e st o0.7 m o l/L,t h et o t a lr e s i d u a lr a t eo fn i c k e l,c o b a l t,m a n g a n e s ea n d l i t h i u mi nt h ep i c k l i n gr e s i d u e i s1.7%,a n dt h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nc a nb em a i n t a i n e dw i t h i n4.5mm o l/Ld u r i n gt h ep i c k l i n gp r o c e s s.T h er e a c t i o n i sm i l da n dt h es a f e t yi sh i g h.A f t e rt h ea c i dl e a c h i n gr e a c t i o n,t h e m a s sc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o ni nt h eh i g hc o p p e rl e a c h i n ga g e n t i s r e d u c e d f r o m1 5.5 4g/Lt o3 6m g/L,t h e r e m o v a l r a t eo f c o p p e r i o n i s 9 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