无机与分析化学第7章.ppt

,第,7,章,s,区和,p,区元素,7.1,碱金属和碱土金属的化合物,7.2,卤素的化合物,7.5,碳族和硼族元素的化合物,7.4,氮族元素的化合物,7.3,氧族元素的化合物,S,区元素在周期表中的位置,p,区元素在周期表中的位置,7.1,碱金属和碱土金属的化合物,碱金属(,alkalin,metals),(A):ns,1,碱土金属(,alkalin,earth metals),(,A):ns,2,lithium,sodium,potassium,rubidium,caesium,francium,beryllium,magnesium,calcium,strontium,barium,radium,原子半径增大,金属性、还原性增强,电离能、电负性减小,原子半径减小,金属性、还原性减弱,电离能、电负性增大,单质,都是最活泼的金属,形成的化合物大多是离子型的,通常只有一种稳定的氧化态,同一族自上而下性质的变化有规律,它们都有金属光泽，密度小，,硬度小，熔点低，导电、导热性好.,s,区单质的熔点变化,Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,单质,的物理性质,单质在空气中燃烧,，形成相应的氧化物,：,Li,2,O Na,2,O,2,KO,2,RbO,2,CsO,2,BeO,MgO,CaO,SrO,Ba,2,O,2,(1)与,氧,、硫、氮,、,卤素反应，形成相应的化合物,单质的化学性质,Gc2-706-18.12,Li,2,O,Na,2,O,2,KO,2,镁带的燃烧,(2),与水作用,Ca,Li,Na,K,碱金属被水氧化的反应为:,2,M(s)+2 H,2,O(l)2,M,+,(aq,),+2 OH,-,(,aq,),+,H,2,(g),钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.,碱土金属被水氧化的反应为:,M(s)+2 H,2,O(l),M,+,(aq,),+2 OH,-,(,aq,),+,H,2,(g),钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那,样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧,化物保护膜而显得十分稳定.,(3),焰色反应,(,flame reaction),颜色 深红,黄 紫 红紫 蓝 橙红,深红 绿,波长/,nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5,元素,Li Na K,Rb,Cs Ca,Sr,Ba,碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为,焰色反应,(,flame reaction,).,可以用来鉴定,化合物中某元素的存在，特别是在野外.,7.1.1,氧化物,稳定性：,O,2-,O,2,-,O,2,2-,(1),多样性,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。,正常氧化物(,O,2-,),过氧化物(,O,2,2-,),超氧化物(,O,2,-,),(2),制备,直接,间接,(3),化学性质,与,H,2,O,的作用(生成对应的碱)：,与,CO,2,的作用,熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀.熔融的,Na,2,O,2,与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心。,Li,2,O+CO,2,Li,2,CO,3,2 Na,2,O,2,+2CO,2,2 Na,2,CO,3,+O,2,(g),4 KO,2,+2 CO,2,2 K,2,CO,3,+3 O,2,(g),与矿石一起熔融分解矿物,7.1.2,氢氧化物,氢氧化物的,强碱性,是碱金属和碱土金属性质的重要特点。碱金属氢氧化物易溶于水，在水中全部离解而形成强碱，,CsOH,是最强的碱。碱土金属氢氧化物的碱性弱于碱金属氢氧化物的碱性。,氢氧化物碱性的强弱以及是否具有两性按照离子势（,）的数据判断，,是离子的电荷,Z,与离子半径,r,的比值，即,Z/r,。,值越大，静电引力越强，碱以酸式离解为主，相反则以碱式离解为主：,R O H R,OH,，碱式离解,R O H RO,H,，酸式离解,金属氢氧化物是碱性,金属氢氧化物是两性,金属氢氧化物是酸性,重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,(1),键型和晶型：,绝大多数是,离子,型,晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性,.由于,Be,2+,极化力强，,BeCl,2,的,共价性,非常明显.,7.1.3,盐类化合物,(2),颜色：,一般无色或白色,(3),溶 解 度：,碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小。,离子性增强,BeCl,2,MgCl,2,CaCl,2,SrCl,2,BaCl,2,熔点/405 714 782 876 962,7.2,卤素的化合物,第七主族元素（包括氟、氯、溴、碘和砹）总称为卤素，其中砹是放射性的元素。外层电子结构,ns,2,np,5,，其电负性较大，极易获得一个电子变成,1,价的阴离子。卤素能与活泼的金属结合生成离子化合物，还几乎能与所有的非金属结合成共价化合物。,F,是电负性最大的元素，其在化合物中只有,1,价，而其它卤素除有,1,价外，还有,1,，,3,，,5,和,7,价。,卤素结合电子的能力很强，都是强氧化剂，氟是最强的氧化剂。,7.2.1,氢卤酸,卤素与氢直接化合生成卤化氢,HX,，卤化氢的水溶液叫做氢卤酸，氢卤酸能离解出氢离子和卤素离子，因而酸性和卤素离子的还原性是其主要特征。,氢卤酸的还原能力依次增强，,HF,最弱，,HI,最强；除氢氟酸外都是强酸，其他的依次（,HCl,，,HBr,，,HI,）增强。,氢氟酸能与二氧化硅或硅酸盐反应，生成气态的四氟化硅。,7.2.2,卤化物,除了氮、氖和氩，周期表中所有元素都能生成卤化物。,关于卤化物的离子型和共价型的变化，请大家自己看书。,已知弱碱性的金属卤化物遇水能发生水解，非金属的卤化物溶于水时，也能发生强烈的水解，水解产物往往是卤素原子与水中的氢结合成氢卤酸，另一些原子与水中的氢氧根结合成含氧酸。,大多数卤化物易溶于水。,注意不溶于水的卤化物以及氟化物与其它卤化物之间的区别。,HClO,HClO,2,HClO,3,HClO,4,MClO,MClO,2,MClO,3,MClO,4,热稳定性增强,氧化能力增强,氧化能力减弱,热稳定性增强,氧化能力减弱,热稳定性增强,酸性增强,7.2.3,卤素的重要含氧酸,氯、溴和碘能生成,4,种类似的含氧酸，分子式为,HXO,、,HXO,2,（未见,HIO,2,）、,HXO,3,和,HXO,4,，这里主要介绍氯的含氧酸。,HClO,2,的氧化性比,HClO,强,7.3,氧族元素的化合物,第六主族元素，包括氧、硫、硒、碲和钋，总称为氧族元素，其中氧和硫是典型的非金属，硒和碲是半金属，钋为金属。,氧族元素原子的外层电子结构为,ns,2,np,4,。氧、硫和硒的原子都能结合两个电子形成,2,价的阴离子，表现出非金属的特征。氧的电负性较大，可和大多数金属化合生成含,O,2,的离子型化合物（,Li,2,O,，,MgO,等）；而硫和硒只能和电负性较小的金属化合生成含,S,2,或,Se,2,的离子型化合物（,Na,2,S,，,BaS,，,K,2,Se,等），并且它们与大多数金属化合主要生成共价化合物（,CuS,，,HgS,等）。氧族元素与非金属化合都形成共价化合物。,7.3.1,过氧化氢,俗称双氧水，用途最广的过氧化物。,1.,弱酸性,H,2,O,2,HO,2,+H,+,K,1,=2.2,10,12,K,2,10,25,H,2,O,2,+,Ba(OH),2,BaO,2,+2 H,2,O,结构,96,o,52,2.,不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）,高纯,H,2,O,2,在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90%,H,2,O,2,在 325,K,时每小时仅分解 0.001%.它的分解与外界条件有密切关系：,杂质：,重金属离子,Fe,2+,、Cu,2+,等以及有机物的混入；,光照：,波长为 320380,nm,的光可促使分解；,介质：,在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快,.,为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为 30%水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸,Na,2,SnO,3,或,Na,4,P,2,O,7,作稳定剂。,温度：,2,H,2,O,2,(l)2H,2,O(l)+O,2,(g),D,r,H,m,=-,195.9,kJ,mol,-1,426,K,3.,氧化还原性,有关的电势图如下,1.229,V,n,=,2,O,H,1,1.77V,O,H,1,0.682V,O,/V,2,2,2,2,A,=,=,n,n,E,氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的”氧化剂和还原剂.,用作氧化剂,用作还原剂,H,2,O,2,+2 I,-,+2 H,3,O,+,I,2,+4 H,2,O(,用于,H,2,O,2,的检出和测定),H,2,O,2,+2 Fe,2+,+2 H,3,O,+,2 Fe,3+,+4 H,2,O,3,H,2,O,2,+2 NaCrO,2,+2,NaOH,2 Na,2,CrO,4,+4 H,2,O,H,2,O,2,+,PbS,(,黑),PbSO,4,(,白)+,H,2,O,5,H,2,O,2,+2 MnO,-,4,+6 H,3,O,+,2 Mn,2+,+5 O,2,+14 H,2,O,7.3.2.,金属硫化物,颜色：,(大多数为黑色，少数需要特殊记忆),SnS,棕，,SnS,2,黄，,As,2,S,3,黄，,As,2,S,5,黄，,Sb,2,S,3,橙，,Sb,2,S,5,橙，,MnS,肉，,ZnS,白，,CdS,黄,易水解,最易水解的：,Cr,2,S,3,，Al,2,S,3,易溶于水,：,NH,4,+,和碱金属硫化物,微溶于水,：,MgS，CaS，SrS,难溶于水,：,BeS,水溶性,溶解性,：,浓,HCl,配位溶解,浓,HNO,3,溶解,氧化碱溶（,Na,2,S,2,）,碱溶（用,NaOH,或,Na,2,S）,王水溶解,二元中强酸：,不能从水溶液中离析出来，,只存在水溶液中，主要物种为,SO,2,(aq)：,SO,2,+2 H,2,O HSO,3,-,+3 H,3,O,+,这是因为,SO,2,的酸性相当弱：,7.3.3,硫的含氧酸及其盐,1,.,亚硫酸及其盐,相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：,酸性溶液,HSO,4,-,H,2,SO,3,(SO,2,H,2,O)S,+0.158,+0.500,+6 +4 0,碱性溶液,SO,4,2-,SO,3,2-,S,-0.936,-0.659,+6 +4 0,有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如,Na,2,SO,3,用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；,NaHSO,3,用于漂白；,Na,2,S,2,O,5,(,焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；,Ca(HSO,3,),2,可以溶解木质素而大量用于造纸业。,还原性,漂白-使品红褪色,氧化性,H,2,SO,4,的结构,S：,sp,3,杂化,分子中除存在,键外还存在(,p-d,),反馈配键。,浓,H,2,SO,4,的性质,2,.,硫酸及其盐,二元强酸,强吸水性：,作干燥剂，可从 纤维、糖中提取水,与非金属：,强氧化性,与活泼金属：,与不活泼金属：,硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如,BaSO,4,(,自然界的矿物叫重晶石)，,SrSO,4,(,天青石),CaSO,4,2H,2,O (,石膏)和,PbSO,4,。,形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如,CuSO,4,5H,2,O(,胆矾)，,MgSO,4,7H,2,O，MgZnSO,4,7H,2,O，FeSO,4,7H,2,O(,绿矾或黑矾)，,Al,2,(SO,4,),3,18H,2,O,等.水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子,SO,4,2-,相结合.,芒硝和它的无水盐,Na,2,SO,4,(,工业上叫元明粉)广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业。加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：,焦硫酸盐高温下分解生成,SO,3,，,利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：,2,NaHSO,4,Na,2,S,2,O,7,+H,2,O,2,KHSO,4,K,2,S,2,O,7,+H,2,O,K,2,S,2,O,7,K,2,SO,4,+SO,3,3.,过氧硫酸及其盐（过氧化氢中的,H,原子被,HSO,3,-,取代的产物）,制备：实验室,HSO,3,Cl+HOOH HSO,3,OOH+,HCl,2HSO,3,Cl+HOOH HSO,3,OOSO,3,H+2HCl,工业电解冷硫酸,2,HSO,4,-,S,2,O,8,2-,+2 H,2,电解,稳定性差,2,K,2,S,2,O,8,2K,2,SO,4,+2SO,3,+O,2,过二硫酸盐:,K,2,S,2,O,8,(NH,4,),2,S,2,O,8,强氧化剂。,性质：,2,Mn,2+,+5S,2,O,8,2-,+8H,2,O 2MnO,4,-,+10SO,4,2-,+16H,+,Ag,+,7.4,氮族元素的化合物,第五主族元素，包括氮、磷、砷、锑和铋，总称为氮族元素，原子的外层电子结构为,ns,2,np,3,。氮和磷是非金属，锑和铋是金属，砷为半金属。它们的化合物主要是共价型的，极少数能形成离子化合物。,7.4.1,氮的氢化物,1.,氨,加合反应,(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物,.,取代反应：,取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将,NH,3,分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代,.,氧化反应:,NH,3,分子中的,N,原子虽处于最低氧化态，但还原性却并非其化学的主要特征。,NH,3,的用向,2.,肼和羟氨,结构：,制备：,N,2,H,4,N,2,H,4,2,NaOH,+Cl,2,NaClO,+,NaCl,+H,2,O,NaClO,+NH,3,NH,2,Cl+,NaOH,NH,2,Cl+,NaOH,+NH,3,N,2,H,4,+,NaCl,+H,2,O,2,NaOH,+Cl,2,+2 NH,3,N,2,H,4,+2,NaCl,+2 H,2,O,+),NH,2,OH,NO,2,-,(aq)+2HSO,3,-,(aq)N(OH)(SO,3,),2,2-,(aq)+OH,-,(,aq,),N(OH)(SO,3,),2,2-,(aq)+H,3,O,+,(aq)+H,2,O(l)H,3,NOH,+,(aq)+2HSO,4,-,(aq),50,0,NH,2,OH,7.4.2,氮的含氧酸及其盐,1.,亚硝酸及其盐,HNO,2,的酸性弱得多（与,HAc,相近），很不稳定.氧化性也不如,HNO,3,强，但,还可用作还原剂.,只能存在于水溶液中，易发生歧化反应：,3,HNO,2,(aq)HNO,3,(aq)+2NO(g)+H,2,O(l),大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解.,绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的,NaNO,2,大量用于染料工业和有机合成工业中.,亚硝酸盐一般有毒（报纸上不断有这样的报道），而且是致癌物质.,2.,硝酸及其盐,硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料.工业上利用,NH,3,的氧化产物,NO,2,制,HNO,3,。,硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属.。例如：,4,HNO,3,+Hg Hg(NO,3,),2,+2NO,2,+2H,2,O,C+4HNO,3,CO,2,+4NO,2,+2H,2,O,S+2HNO,3,H,2,SO,4,+2NO,3P+5HNO,3,+2H,2,O 3H,3,PO,4,+5NO,3I,2,+10HNO,3,6HIO,3,+10NO+2H,2,O,7.4.3,磷酸及其盐,1.,磷酸及其盐的性质,P,4,O,10,(HPO,3,),4,2H,4,P,2,O,7,4H,3,PO,4,四偏磷酸 焦磷酸 正磷酸,2H,2,O,2H,2,O,2H,2,O,磷酸是磷的含氧酸中最稳定的，是一种中强酸，在酸性溶液中的标准电极电位是,0.276V,，几乎没有氧化性。磷酸具有强的配合能力，能与许多金属形成可溶性配合物。磷酸在生物体系和在工农业生产中具有非常重要的作用。,2.,磷酸的分子结构（请大家自己看书）,7.5,碳族和硼族元素的化合物,第四主族元素，包括碳、硅、锗、锡和铅，总称为碳族元素，其中碳和硅是非金属，其余三种是金属。第三主族元素，包括硼、铝、镓、铟和铊，总称为硼族元素，其中硼是非金属，其余都是金属。,碳族和硼族元素原子的最外层电子层结构分别是,ns,2,np,2,和,ns,2,np,1,，其中碳、硅和硼以共价结合为特征，其他元素都能变成阳离子。,碳、硅和硼都有自相结合成键的特征，它们与氢形成的键比各自相结合的键更牢，因而具有一系列的氢化物。,