树脂基复合材料(1)：基体树脂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,迟伟东,碳纤维及复合材料研究所,301,电话：,64434914,、,13041155504,E-mail:Wdchi,主要参考书,高性能答,.,复合材料,，郝元恺、肖加余，化学工业出版社。,复合材料工艺学,，肖翠荣、唐羽章，国防工业大学出版社。,聚合物基复合材料,，宋焕成、赵时熙，国防工业出版社。,碳纤维及其复合材料,，贺福、王茂章，科学出版社。,高性能树脂基体,，陈祥宝等，化学出版社。,复合材料概论,，王荣国等，哈尔滨工业大学出版社。,纤维复合材料,，肖长发，中国石化出版社。,复合材料导论,，张双寅等译，中国建筑出版社。,复合材料,？,特点,1+1,2,组成,制备,树脂基复合材料,树脂基复合材料的概述,历史简介,性能特点,一、树脂基复合材料的发展历史,1946,年纤维缠绕成型技术在美国出现。,1932,年在美国出现；,1940,年：手糊成型,(,玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩,),。,1944,年,3,月在莱特,-,帕特空军基地试飞成功一架以,玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机,。,1949,年：模压成型技术研究成功。,1950,年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨,。,60,年代在美国利用纤维缠绕技术，,制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维,-,聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，,1961,年片状模塑料（,Sheet Molding Compound,简称,SMC,）在法国问世,1963,年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的,玻璃纤维复合材料板材生产线,.,拉挤成型工艺的研究始于,50,年代，,60,年代中期实现了连续化生产，,70,年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度,。,进入,20,世纪,70,年代，出现了先进复合材料（,Advanced Composite Materials,简称,ACM,）,。,这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。,在,70,年代树脂反应注射成型（,Reaction Injection Molding,简称,RIM,）和增强树脂反应注射成型（,Reinforced Reaction Injection Molding,简称,RRIM,）两种技术研究成功，,1972,年美国,PPG,公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，,1975,年投入生产。,80,年代又发展了离心浇铸成型法，,英国曾使用这种工艺生产,10m,长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。,自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。,波音,-767,大型客机：,机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。,里尔芳,2100,号,:,美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重,567kg.,哥伦比亚号航天飞机,:,主货舱门（,碳纤维,/,环氧树脂制作长,18.2m,、宽,4.6m,）、压力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片,。,树脂基复合材料在中国的发展,1958,年：手糊工艺、层压和卷制工艺；,1961,年：研制玻璃纤维,-,酚醛树脂烧蚀防热复合材料,1962,年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。,1970,年,:,用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径,44m,的雷达罩。,1981,年：,1.5,万吨,1986,年：,6.5,万吨,1987,年：受原材料影响，发展曾一度停滞,1995,年：,16.5,万吨，产品近,2000,种，拥有缠绕生产线,120,条、,SMC,生产线,31,条、,BMC,生产线,5,条、拉挤工艺生产线,100,条，喷射机,260,台、,RTM70,台、连续制板机组,3,条，机械化年生产能力达,25,万吨。,二、树脂基复合材料的优点,1,）比模量、比强度高：,2),抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的,20,50,，,CF,增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的,70,80,3,）减震性好；,4,）过载安全性好；,5,）具有多种功能（,耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能,）；,6,）成型工艺简单；,7,）材料的结构、性能具有可设计性,树脂基复合材料的特点,1,）各向异性（,短切纤维复合材料等显各向同性,）；,2,）不均质（,或结构组织质地的不连续性,）,3,）呈粘弹性；,4,）纤维（或树脂）体积含量不同，,材料的物理性能差异；,5,）影响质量因素多，,材料性能多呈分散性,。,第二节树脂基复合材料的原料,助剂,基体树脂,增强体,一、树脂,热固性树脂,热塑性树脂,1,、,热固性树脂,热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主,不饱和聚酯,含有不饱和双键的聚酯的总称，,由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，,基本结构如下：,G,：多元醇，,R,：二元酸，,n,、,m,聚合度。,不饱和聚酯的树脂体系：,交联剂,：烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。,引发剂,：打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键，开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目的。引发剂一般为过氧化物。,增稠剂,：调节其粘度（碱金属的氧化物、氢氧化物，如,MgO,CaO,Mg(OH,),）,不饱合聚酯树脂的性质,1,、,物理性质：密度在,1.11,1.20,左右，固化时体积收缩率较大。,耐热性。多数热变形温度都在,50,60,，耐热性好的树脂则可达,120,。热膨胀系数,为（,130,150,）,10,-6,。,力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。,耐化学腐蚀性能。,介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。,2,、化学性质,1,）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变成不溶、不熔状态。,2,）主链上的酯键可以发生水解反应，,酸或碱可以加速该反应,。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。,3,）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯,能耐酸性介质的侵蚀,；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯,耐碱性较差,。,4,）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物,例如,MgO,，,CaO,，,Ca(OH),2,等,反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为,0.1,1.0Pas,粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至,10,3,Pas,以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性,其增稠机理如下：,不饱和聚酯树脂种类,按结构分主要有：,邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；,间苯二甲酸型（简称间苯型）；,双酚,A,型,乙烯基酯型；,卤代,按性能分类：,通用型；,耐腐蚀型；,阻燃型；,低收缩型；,耐侯型聚酯树脂；,不饱和聚酯树脂的固化原理,：,固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体,(,如苯乙烯,),进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。,不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：,链引发、链增长、链终止,（,1,）链引发：,一般有三种方式,a,、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）,b,、引发剂和促进剂配合使用（,如过氧化环己酮,萘酸钴,）引发,c,、紫外线照射引发,树脂被引发后,，,双键打开，形成“游离基”。,M,1,、,M,2,分别代表乙烯类单体、聚酯分子；,m,1,代表乙烯类单体形成的游离基；,m,2,代表不饱和聚酯形成的游离基。,（,2,）链增长,聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。,m,1,+M,1,m,1,+M,2,m,2,+M,1,m,2,+M,2,K,11,K,12,K,22,K,21,m,1,m,2,m,1,m,2,通过上述反应形成了新的游离基。,上式中的,K,11,、,K,12,、,K,21,、,K,22,分别代表四个反应速度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制品,就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物”。,实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在,33,40,时，能形成“恒份共聚物”。,（,3,）链终止,链终止反应就是指体系反应的终止过程。,在此体系中，存在“偶合终止”反应，当,共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，即出现“自动加速效应”，体系急剧放热，温度可达,150,以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。,辅助剂,交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、光敏剂等。,交联剂,要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。,常用交联剂：,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,苯乙烯的优缺点：,优点：,粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。,缺点：,沸点较低（,145,），易挥发，有一定毒性，对人体有害。,用量对性能的影响：,苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩率大。,苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在,30,40,。,引发剂,引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为,ROOR,。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。,最常用的有：,过氧化二苯甲酰,过氧化环己酮（混合物）,过氧化甲乙酮（混合物）,O O,C,6,H,5,-C-OO-C-C,6,H,5,过氧化物的特性指标：,以活性氧含量；,临界温度；,半衰期来评价,活性氧含量,表明可以产生自由基量的指标。,名称,活性氧含量,用量,过氧化二月桂酰,3.94,1.65,过氧化甲、乙酮,11.0,0.60,过氧化环己酮,11.0,0.60,过氧化苯甲酰,6.5,1.0,异丙基苯过氧化氢,9.3,0.70,过氧化二叔丁基,10.8,0.60,临界温度,是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的,”,临界温度,”,应低于固化温度。,半衰期,在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了引发剂的反应速度。,一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。,引发剂的用量一般控制在,0.5,2,之间。,促进剂,常用的引发剂其临界温度均在,60,以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂,室温固化,的要求。,在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能”显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。,这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。,引发剂促进剂体系,称为,引发系统,常用的引发剂促进剂体系有：,过氧化苯甲酰叔胺体系,过氧化环己酮环烷酸钴,常用叔胺的反应活性顺序：,N,，,N,二甲基对甲苯胺,二甲基苯胺,二乙基苯胺,A,过氧化苯甲酰叔胺体系,叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。,叔胺类,用量,20,固化时间,0,10,天,二乙基苯胺,0.2%,30,分钟,二甲基苯胺,0.2%,18,分钟,N,，,N,二甲基对甲苯胺,0.2%,4,分钟,叔胺促进剂对固化速度的影响,注：上述实验是，不饱和聚酯树脂,+1%,过氧化苯甲酰,B,酮过氧化物环烷酸钴引发体系,也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。,引发剂及用量,促进剂及用量,固化时间,2,过氧化甲乙酮,0,4860min,2,过氧化甲乙酮,0.01,环烷酸钴,84min,2,过氧化环己酮,0,2860min,2,过氧化环己酮,0.01,环烷酸钴,60min,阻聚剂,为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程中就加入）,最常用的阻聚剂有：,对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等,是空气中的,O,2,和水分有明显的“阻聚”作用,自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与,O,2,的反应速度慢,10,4,倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的,O,2,、,H,2,O,反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。,不饱和聚酯树脂的常用配方,热固化配方（,无促进剂）,不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）,100,份,60,过氧化二苯甲酰糊,2,4,份,固化制度：,室温,60,，,1,小时,80,，,4,小时,100,，,4,小时,120,，,4,小时,自然冷却,冷固化配方,配方,a,：,不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）,100,份,50,过氧化环己酮,4,份,10%,萘酸钴苯乙烯溶液,1,4,份,配方,b,：,不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）,100,份,50,过氧化二苯甲酰糊,4,份,10,二甲基苯胺苯乙烯溶液,1,4,份,固化制度：室温（不低于,15,）固化,8,24h,脱模，然后固化时间,7,天，也可以采用加热后固化。,分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。,环氧树脂：,环氧基团位于：,分子链的末端,分子链的中间,成环状结构。,可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。,环氧树脂的性能和特性,1,、,形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。,2,、,固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在,0,180,温度范围内固化。,3,、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。,4,、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于,2%,）。,5,、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能,6,、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。,9,、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。,7,、化学稳定性。,8,、尺寸稳定性。,环氧树脂分类,缩水甘油醚类：,缩水甘油酯类,：,缩水甘油胺类：,线型脂肪族类：,脂环族类：,工业生产中使用最多的是双酚,A,型环氧树脂（,E,型环氧树脂,），它属于缩水甘油醚型，是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚,A,型环氧树脂，其分子结构如下：,最常用牌号：,E,51,（,618,）,E,44,（,6101,）,E,42,（,634,）,前者的分子量较小，后者的分子量较大，前者的环氧当量较高，后者的环氧当量较低（环氧的比例）,外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。,环氧树脂的固化机理,固化剂的类型：,反应型：参与树脂的交联反应,伯仲胺类,酸酐类,催化型：不参与树脂的交联反应,（叔胺类）,注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。,第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺,RNH,2,+CH,2,OCH,RNH-CH,2,-CHOH,第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺,R-NH-CH,2,-CHOH+CH,2,OCH,RN,若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。,CH,2,-CHOH,伯胺类固化剂,/,环氧树脂的反应机理,CH2-CHOH,常用的伯胺固化剂有：,乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等,。,叔胺类固化剂的固化机理（催化型）,如此不断反应生成网状大分子,常用的叔胺固化剂有：,三乙胺、苄基二甲胺等。,（,3,）其它类固化剂：,主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。,改性伯胺固化剂的优点是：,提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高了固化反应活性。,可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：,120,固化剂，,590,固化剂，,591,固化剂，,593,固化剂等。,另外，伯酰胺,-,酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。,辅助剂,环氧树脂的辅助剂通常有：,（,1,）稀释剂,（,2,）增韧剂,（,3,）填料,（,4,）色料,稀释剂,其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。,活性稀释剂：,降低树脂粘度的同时，参与固化反应的稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。,非活性稀释剂：,只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。,常用活性稀释剂：,环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。,常用非活性稀释剂：,丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在,5,15,以内。,增韧剂,非活性增韧剂（增塑剂）,不带有活性基团，不参与固化反应。常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量,5,20,。,活性增韧剂：,参与固化反应。,其增韧作用又称“内增塑”。,常用的有聚酰胺（,650,，,651,），是一种多元胺，黄褐色粘稠液体（同时又是固化剂），用量是树脂的,45,80,，不需要另加其他固化剂。固化条件是：,65,时,3h,；室温时,24h,。,填料,作用：,降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。,常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。,色料,为使制品美观，在树脂中加入色料。,通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。,颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。,乙烯基树脂,乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是,60,年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。,乙烯基树脂具有较好的综合性能：,由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化；,树脂链中的,R,基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；,乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少,35%,50%,左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；,树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；,环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。,卤代不饱和聚酯,卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（,HET,酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能。,酚醛树脂,酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。,特点：它原料易得，合成方便，具有良好的机械强度和耐热性能；,尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（,空间飞行器、火箭、导弹等,）作为瞬时耐,高温和烧蚀的结构材料,有着非常重要的用途。,两类不同的酚醛树脂：,一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；,另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。,改性酚醛树脂,酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径：,封锁酚羟基。,引进其它组分。,1,、聚乙烯醇缩醛：提高对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。,2,、聚酰胺改性：提高了冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。,3,、环氧改性：用,40%,的一阶热固性酚醛树脂和,60%,的二酚基丙烷型环氧树脂混合物。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。,4,、,有机硅改性：改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在,200,260,下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。,5,、硼改性酚醛树脂：硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。,6,、二甲苯改性酚醛树脂：在分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。,7,、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作,H,级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。,热塑性树脂,热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。,复合材料常用热塑性树脂,1,、聚烯烃,2,、氟树脂,3,、聚酰胺树脂,4,、聚酯树脂（涤纶）,5,、聚碳酸酯树脂,6,、聚甲醛树脂,7,、聚丙烯腈,-,丁二烯,-,苯乙烯树脂（,ABS,树脂）,8,、聚苯乙烯,-,丙烯腈树脂（,SAN,或,AS,树脂）,高性能树脂,通常具有优良的物理、力学、电学、热学、耐化学腐蚀等综合性能，其中尤以耐高温性能最重要。它们的问世给复合材料提供了高性能的基体材料，促进了复合材料迅速地向高性能复合材料（,Advanced Composite Materials,ACM,）的发展，从而促使宇航、航空、太空武器、先进军事武器、电子技术等以更惊人的速度发展。,1,、聚酰亚胺树脂,聚酰亚胺树脂是分子链中含有酰亚胺基团,（）的一类聚合物。,可在,250,下长期使用。,在无氧条件下使用温度可达,300,。,特点：,在宽广的温度范围内保持高的强度。,高的热稳定性和氧化稳定性。,优良的磨蚀特性。,优良的电性能，在高温下电性能基本保持恒定。,具有自熄性能，发烟量小。,聚酰亚胺树脂可分为热固性的热塑性两类：,热固性：,热塑性：,2,、聚砜和聚醚砜,聚砜和聚醚砜是由双酚,-A,或双酚,-,钠盐和,4,，,4-,二氯二苯砜之间的亲核取代反应制得的。聚砜和聚醚砜具有下述特性：,具有优良的耐热及耐热老化性，其优良的力学性能可以保持到,200,；,在宽广的温度和频率范围内具有优良的电性能；,具有优良的耐,X,射线、,射线和,射线性能；,具有优良的耐火焰作用；,纯树脂制品具有透明性。,聚苯硫醚,聚苯硫醚是目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。从聚合物在空气中和氮气中的热失重分析可以看出，线型聚合物可稳定到,400,。它可以在,300,短期受载，在,240,时可以长期使用。,它具有特别显著的耐化学腐蚀性能，经高温、长期在腐蚀介质中使用后，聚合物的性能仍然保持完好。聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理。它的成型制品性能较好。,其它高性能树脂,（,1,）,聚苯并咪唑,（,PBI,）,:,是由芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物缩聚制得的。它具有优良的耐高温性能，可用作耐高温粘结剂和复合材料基体。但复合材料成型需要高的成型压力，以减少复合材料制品的空隙率。,（,2,）,聚喹恶啉,：由芳香族四元胺和芳香族四羰基化合物缩聚而成的。它在空气中可以一直稳定到,310,左右，到达,370,左右则发生严重的热氧化降解。如果与氮原子相邻的氢被苯基取代，它的热稳定性有很大的提高。如果用诸如乙炔基或乙烯基等活性基团取代，虽然热稳定性有所降低，但可以改善聚喹恶啉的加工性能。,（,3,）,聚苯乙烯吡啶,:,是一种新的聚芳香杂环聚合物，简称作,PSP,树脂。它是由芳香族二醛和吡啶的甲基衍生物。控制反应条件可以得到适合于浸渍各种纤维状增强材料的液体树脂、能溶于乙醇或乙醇,-,丙酮溶剂的固体树脂、仅能溶解于诸如,N-,甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等极性溶剂的固体树脂、以及适合于压塑或注塑成型的固体树脂。固化的,PSP,树脂有良好的热稳定性。,(4),聚芳醚酮,聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（,PEEK,），是由,4,，,4-,二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。,其它树脂,1,、三聚氰胺甲醛树脂,2,、呋喃树脂,3,、聚丁二烯树脂,4,、有机硅树脂,助剂,1,、固化剂,2,、引发剂,3,、增韧剂,4,、稀释剂,5,、脱模剂,（,1,）按脱模剂的使用方式不同有外脱模剂及内脱模剂之,（,2,）按脱模剂的状态不同有薄膜型（主要有聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃纸、氟塑料薄膜）、溶液型（主要有烃类、醇类、羧酸及羧酸酯、羧酸的金属盐、酮、酰胺和卤代烃）、膏状及蜡状（包括硅酯、,HK-50,耐热油膏、汽缸油、汽油与沥青的溶液及蜡型）脱模剂。,（,3,）按脱模剂的组合情况有单一型和复合型脱模剂（包括组分复合和使用方式上的复合）。,（,4,）按脱模剂的使用温度有常温型和高温型脱模剂，如常温蜡、高温蜡及硬脂酸盐类。,（,5,）按其化学组成有无机脱模剂（如滑石粉、高岭土等）和有机脱模剂。,（,6,）按其复用次数有一次性脱模剂和多次性脱模剂。,6,、阻聚剂与缓聚剂,7,、填料,填料的作用：,降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；,树脂粘度有效的调节剂；,可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；,可提高颜料的着色效果；,某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；,有增容作用，可降低成本。,填料的种类：,（,1,）无机填料和有机填料,（,2,）惰性填料及活性填料,。,（,3,）微球形（实心或空心）填料,（,4,）片状、纤维状、针状填料,（,5,）玻璃粉与磨碎玻璃纤维填料,（,6,）复合型填料,8,、偶联剂,（,1,）络合物偶联剂：,（,2,）硅烷偶联剂,（,3,）钛酸酯偶联剂,（,4,）其它偶联剂：锆类、镁类偶和锡类偶联剂。,9,、其它助剂,1,）抗氧剂,2,）阻燃剂,3,）热稳定剂,4,）光稳定剂,