大学教师有机化学课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十九章 碳水化合物,19-1,概述,19-2,单糖,五、重要的单糖和它的衍生物,19-3,双糖,二、重要的双糖,19-4,多糖,一、纤维素,一、单糖的结构式,二、单糖的空间构型,三、单糖的化学反应,四、单糖的环型结构,一、非还原性双糖和还原性双糖,二、淀粉,碳水化合物,又称,糖类,。它是自然界中分布最广的一,类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的,纤维素,、种子的,淀粉,、甘蔗中的,蔗糖,、水果中的,葡萄糖,和,果糖,等，都是我们熟悉的,碳水化合物,。与人类有着十分密切的关系。,淀粉,作为,食物,提供人类活动所需的能量，,棉,、,麻,以,纤维素,的形式为人们提供,衣着,的原料，住房用的,木材,也属于,碳水化合物,。总之，它是人类,衣,、,食,、,住,、,行,所必不可少的物质。,组成包括：,C,、,H,、,O,三种元素,其 中：,H:O,=2,:,1,通式表示：,C,m,(H,2,O),n,“,碳水化合物”,-,这一名称来源于,19,世纪人们已经了解了糖的组成。,19-1,概述,化学结构,上符合通式，但,化学性质,上都,不属于,糖类,所以“,碳水化合物,”这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，,糖,是,多羟基醛、酮,，以及,水解后,可以生成,多羟基醛、酮,的,物质,。,形式上像,碳,和,水,的化合物，因此人们把,糖,称做,碳水化,合物,但后来发现有些糖不符合上通式。,如：,葡萄糖,：,C,6,H,12,O,6,=C,6,(H,2,O),6,蔗 糖,：,C,12,H,22,O,11,=C,12,(H,2,O),11,。,如,鼠李糖,：,C,6,H,12,O,5,是,糖类,，但分子式中,H:O,2,:,1,而某些化合物：,如,甲醛,CH,2,O,乙酸,C,2,H,4,O,2,乳酸,C,3,H,6,O,3,分类,碳水化合物,依其,水解性质,可分为,三类,：,碳水化合物,单糖,最简单的,糖,，不能再被,水解,的,碳水化合物，,如,葡萄糖,等,特点：,白色结晶，一般有甜味，可溶于水。,低聚糖,水解,后能生成,210,个,单糖,。以二糖最为,（寡糖）,重要。,如,蔗糖,1,分子,葡萄糖,+1,分子,果糖,水解,多糖,水解,后得到,10,个,以上的,单糖,。,如,淀粉,、,纤维素。,麦芽糖,2,分子,葡萄糖,水解,来源,其中,一部分能量,变为,热,，大部分以其它的形式,存储,于体内，为,肌肉收缩,和,体内所需,的各种,化合物合成,提供,能量,。因此，,碳水化合物,的,合成,和,代谢,对,人类,和,动植物,的,生命活动,具有重大意义。,自然界中存在的,糖类,是由绿色植物通过,光合作用,合,成的。在日光的作用下，,绿色植物,利用体内的,叶绿素,将,自然界中的,CO,2,和,H,2,O,经过一系列复杂的反应过程变为,糖类,。,6 CO,2,+6 H,2,O C,6,H,12,O,6,+6 O,2,h,叶绿素,葡萄糖,反应为一,吸收,能量的过程，将太阳能,储存,在,糖,的分子中。当,糖,的分子进入人体,体内,，经过一系列复杂的,分解,过程，最后变为,CO,2,和,水,，释放出,能量,，作为,生命,的,能源,。,C,6,H,12,O,6,+O,2,CO,2,+H,2,O +Q,代谢,葡萄糖,单糖根据所含,羰基部分分为,醛糖,多羟基醛,酮糖,多羟基酮,单糖根据含,碳数可分为,含,C,3,糖,丙糖,（或,三碳糖,）,含,C,4,糖,丁糖,（或,四碳糖,）,含,C,5,糖,戊糖,（或,五碳糖,）,含,C,6,糖,己糖,（或,六碳糖,）,葡萄糖,果糖,19-2,单糖,CHO,CHOH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,CH,2,CHCHO,OH,OH,CH,2,CCH,2,OH,OH,O,=,甘油糖,/,-,羟基丙酮,具有,C,3,C,6,的,糖,都有俗名，一般不用系统命名法来命,名。如：,葡萄糖,、,果糖,、,蔗糖,、,乳糖,、,木糖,、,来苏糖,等。,葡萄糖,和,果糖,的开链结构式是由下面的,实验事实,推导出来的：,经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有,C,、,H,、,O,三种元素。,实 验 式 为：,CH,2,O,相对分子量为：,180,分 子 式 为：,C,6,H,12,O,6,一、单糖的构造式,（以葡萄糖和果糖为例）,3.,与,5,分子,(CH,3,CO),2,O,反应,说明有,5,个,-OH,C=O +Ag(NH,3,),2,+,Ag +R-COO,-,葡萄糖,反应,（证有 ）,C=O,H,R,R-OH +(CH,3,CO),2,O CH,3,COOH +R-O-C-CH,3,O,=,C,6,H,12,O,6,+5(CH,3,CO),2,O 5 CH,3,COOH +C,6,H,7,O(O-C-CH,3,),5,O,=,己糖五乙酸酯,2.,与,NH,2,OH,、,HCN,、,Ag(NH,3,),2,+,反应,说明含,C=O,C=O +NH,2,OH C=N-OH,肟,C=O +HCN C,OH,CN,羟腈化合物,5.,进一步证明是醛糖或是酮糖,4.,证明是支链或直链糖,(CH,2,),4,CH,3,CH,3,HI,P,正己烷,说明是,直链糖,故初证,葡萄糖,为：,CHO,CHOH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,醛,氧化后得相应的,酸，糖链,不变,CHO,(CHOH),4,CH,2,OH,(CHOH),4,COOH,COOH,HNO,3,CHO,(CHOH),4,CH,2,OH,(CHOH),4,CH,2,OH,CH,2,OH,NaBH,4,葡萄糖,6.,证明,C=O,的位置,葡萄糖,与,HCN,加成后水解生成,六羟基酸,再被,H,I,还原后得,正庚酸,证明,葡萄糖,是,醛糖,。,正庚酸,HI,P,CH,2,(CH,2,),4,CH,3,COOH,CH,(CHOH),4,CH,2,OH,H,2,O,H,+,HO,COOH,庚糖酸,（说明葡萄糖 在第一位）,C=O,酮,氧化后引起,碳链,的,断裂,HNO,3,复杂的产物,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,(CHOH),3,CHO,(CHOH),4,CH,2,OH,HCN,CH,(CHOH),4,CH,2,OH,HO,CN,葡萄糖,羟腈化合物,果糖,用同样方法处理，其产物不是,正庚酸,，而是,-,甲基己酸,证明,果糖,是,酮糖,。,（说明,果糖,在,第二位,）,C=O,-,甲基己酸,HI,P,(CH,2,),3,CH,3,CH-,COOH,CH,3,(CHOH),3,CH,2,OH,H,2,O,H,+,COOH,C,OH,CH,2,OH,综合上述反应和分析，,确定,结构式,为：,CHO,CHOH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,果糖,葡萄糖,HCN,C,(CHOH),3,CH,2,OH,OH,CN,果糖,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,(CHOH),3,CH,2,OH,羟腈化合物,己醛糖,共有,4,个,C*,，有,2,n,=2,4,=,16,个光学,异构体,。组成,8,对,对映体,。,糖,都是具有,手性碳,原子，分子有,旋光性,。,CHO,CHOH,CH,2,OH,CHOH,CHOH,CHOH,*,*,*,*,如 其中一对映体：,CHO,H-C-OH,CH,2,OH,H-C-OH,H-C-OH,H-C-OH,对映体,CHO,HO-C-H,CH,2,OH,HO-C-H,HO-C-H,HO-C-H,为了书写方便，一般可以写为：,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,对映体,对映体,二、单糖的空间构型,对映体,己醛糖的,16,个旋光异构体：,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,L-,阿苏糖,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,L-,阿卓糖,L-,葡萄糖,L-,古罗糖,L-,甘露糖,L-,半乳糖,L-,艾杜糖,L-,塔罗糖,D-,阿苏糖,D-,阿卓糖,D-,葡萄糖,D-,古罗糖,D-,甘露糖,D-,半乳糖,D-,艾杜糖,D-,塔罗糖,D,型糖,L,型糖,对映体,的构型可用,R,、,S,标记,相对构型,（,D,系列,和,L,系列,）：,如,D-(+)-,葡萄糖,CHO,HO-C-H,CH,2,OH,H-C-OH,H-C-OH,H-C-OH,1,6,2,3,4,5,R,S,R,R,2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-,五,羟基己醛,H-C-,OH,CH,2,OH,CHO,HO,-C-H,CH,2,OH,CHO,D-,（,+,）,-,甘油醛,L-,（）,-,甘油醛,单糖,分子中距离,羰基,最远,的一个,手性碳,原子上的,羟基,构型和,D,-,甘油醛,构型相同时（,羟基在,右,侧,）确定为,D,构型,，反之（,羟基在,左,侧,）为,L,构型,。,CHOH,CH,2,OH,以甘油醛为标准,CHO,甘油醛,*,16,个己醛糖,中只有,D-,（,+,）,-,葡萄糖,D-,（,+,）,-,甘露糖,D-,（,+,）,-,半乳糖,存在于自然界中，其它的类型在自然界中不存在的,糖,可以通过,合成,来获得。,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,C=O,CH,2,OH,D-,果糖,CH,2,OH,OH,OH,H-C-,OH,CH,2,OH,CHO,D-,（,+,）,-,甘油醛,H,3,O,+,H,3,O,+,H-C-,OH,CH,2,OH,H-C-OH,COOH,CH,2,OH,HO-C-H,COOH,H-C-,OH,D-,（,+,）,-,赤藓糖,D-,（,+,）,-,苏阿糖,Na-Hg,Na-Hg,CHO,CHO,H-C-,OH,CH,2,OH,H-C-,OH,HCN,CN,H-C-,OH,CH,2,OH,HO,-C-H,CN,*,*,单糖,分子中含有,羟基,和,羰基,除了具有,醇,和,醛酮,的性质外，还有一些,特殊,的,化学性质,。,在,碱性水溶液,中，,D-,葡萄糖,可以转化为,D-,甘露糖,和,D-,果糖,的混合物。,(,通过,羰基,-,烯醇式,互变,),三、单糖的化学反应,差向异构化,(,互变异构,),这,三种,糖,有,三个手性碳,构型完全,相同,，只有,C,2,中的碳原子,不同,，称为,差向异构体,。,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,D-,果糖,差向异构体,:,D-,葡萄糖,H-C-OH,CH,2,OH,C,=,O,H,HO-C-H,CH,2,OH,C,=,O,H,D-,甘露糖,D-,果糖,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,C-OH,CH,2,OH,C,HO,H,烯醇式,=,（64%）,（a）,（a）,（31%）,（c）,（c）,（3%）,（b）,（b）,2.,生成糖脎反应,醛,或,酮,的,羰基,与,苯肼,反应生成,苯腙,:,当,醛糖,或,酮糖,用,苯肼,处理时,也可以发生,类似,的,反应,。但反应并,不停留,在生成,苯腙,的这一步，当有,过量,苯肼,存在,时，反应生成,糖脎,。,C=O +H,2,N-NH-,C=N-NH-,苯肼,苯腙,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,+3 H,2,N-NH-,C=N-NH-,CH,2,OH,CH=N-NH-,D-,葡萄糖,脎,糖脎,为,淡黄色,晶体，不同的,糖,成,脎,时间,、,结晶形状,不同，结构上完全不同的,糖脎,熔点,不同，因此利用该反,应可作,糖,的,定性鉴定,。,反应机理：,H,2,N-NH-,-H,2,O,C=N-NH-,CH,2,OH,CH=N-NH-,D-,葡萄糖,脎,H,2,N-NH-,-NH,3,，-C,6,H,5,NH,2,C=O,CH,2,OH,CH=N-NH-,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,H,2,N-NH-,OH,CH=N-NH-,CH,2,OH,D-,葡萄糖,苯腙,OH,反应是在,羰基,和具有,羟基,的,-,碳,上进行，,单糖,一,般在,C,1,和,C,2,上发生，若,糖,只是,C,1,或,C,2,构型或,羰基,不同,，,其它,手性碳,都,相同,，则生成的,脎,也,相同,。,C=N-NH-,CH,2,OH,CH=N-NH-,D-,葡萄糖,脎,H,2,N-NH-,C=O,CH,2,OH,D-,果糖,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,OH,HO,CHO,CH,2,OH,D-,甘露糖,仅,C,1,、,C,2,不同者叫,差向异构体,3.,氧化反应,使用不同的,氧化剂,可将,单糖,氧化成不同的产物。,与托伦,(,Tollens,),试剂及斐林,(,Fehlieg,),试剂反应,它们都是,弱氧化剂,，可将,醛糖,氧化,成,糖酸,，而本身产生,银镜,或,氧化亚铜,沉淀。,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,+Ag(NH,3,),2,+,+Ag,COOH,CH,2,OH,D-,葡萄糖酸,OH,-,（,银镜）,托伦试剂,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,+Cu(OH),2,+Cu,2,O,COOH,CH,2,OH,D-,葡萄糖酸,OH,-,（,砖红色）,斐林试剂,果糖,虽然为,酮糖,，但也能被,托伦试剂,和,斐林试剂,氧化。原因是由于反应在,碱性,条件下进行，,糖,会发生,异构化,，变为,醛糖,，,醛糖,不断地被消耗，,平衡,向,醛糖,方向移动，故能使反应有效地进行。,这种能被,托伦试剂,和,斐林试剂,氧化的,糖,称做,还原性糖,。,这个反应可用来区别,还原性糖,和,非还原性糖,。,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,Ag(NH,3,),2,+,OH,-,Cu(OH),2,OH,-,Ag,Cu,2,O,（银镜）,（砖红色）,所有的,单,糖,都属于,还原性糖,与溴水反应,溴的水溶液,含有,次溴酸,，能将,醛糖,氧化,成,糖酸,。,由于在,酸性,条件下糖不发生,差向异构体,，因此,溴水,只,氧化,醛糖,不氧化,酮糖,。这一反应可用于,醛,和,酮糖,的,鉴别,。,CHO,CH,2,OH,COOH,CH,2,OH,Br,2,H,2,O,D-,葡萄糖,Br,2,H,2,O,C=O,CH,2,OH,CH,2,OH,不反应,D-,果糖,与硝酸反应,硝酸,是,强氧化剂,，,硝酸,氧化,单糖,时，,醛基,和末端,CH,2,OH,基团都会被,氧化,，生成,糖二酸,。,CHO,CH,2,OH,COOH,COOH,+HNO,3,D-,葡萄糖,D-,葡萄糖二酸,（旋光性）,（旋光性）,CHO,CH,2,OH,COOH,COOH,+HNO,3,D-,半乳糖,D-,半乳糖二酸,（旋光性）,（非旋光性）,（内,消旋,体）,酮糖,用,硝酸,氧化后发生碳链断裂,CHO,CH,2,OH,HNO,3,D-,异木糖,CHO,CH,2,OH,HNO,3,D-,树胶糖,C=O,CH,2,OH,D-,果糖,CH,2,OH,HNO,3,COOH,COOH,+HCOOH,D-,树胶糖二酸,该方法可作为,糖二酸,的,制备,，还常用于,糖,结构,的,测定,高碘酸,（,HIO,4,）,氧化,单糖,用,高碘酸,氧化时，如果,相邻,两个碳原都有,-OH,或一个有,-OH,另一个为,C=O,时，,碳碳,键发生,断裂,。,HO-C-H,CHO,CH,2,OH,H-C-OH,H-C-OH,H-C-OH,5 HIO,4,5HCOOH +HCHO,R-CHOH R-CHO,-CH,2,OH HCHO,CH-OH HCOOH,-CHO HCOOH,HO-C-H,CH,2,OH,CH,2,OH,C=O,H-C-OH,H-C-OH,5 HIO,4,4 HCOOH +2 HCHO,反应中,HIO,4,被还原为,HIO,3,，,反应,定量,进行，可以加入,AgNO,3,使之与,HIO,3,反应，根据所生成的,AgIO,3,（,白色,）沉淀数量，可以定量计算反应中的,C-C,键断裂,的数目。常用它来,测量,糖,的,结构,和,环的大小,。,HIO,4,HO-C-H,C,CH,2,OH,H-C-OH,OCH,3,H-C,H,O,2 HIO,4,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,H,OCH,3,HIO,3,+,AgNO,3,AgIO,3,（,白色,）,O,CHO,CH,2,OH,H,CHO,H,OCH,3,+HCOOH,+2HIO,3,碘酸,CHO,C,CH,2,OH,CHO,OCH,3,H-C,H,O,+2HIO,3,碘酸,4.,还原,单糖,可以用,不同,的,还原剂,还原成相应的,多羟基醇,（,糖醇,）,常用的,还原剂,：,NaBH,4,、,H,2,/Ni,、,Na-Hg,齐,等。,某些,单糖,还原成,糖醇,后,旋光性,消失，故应用这一反应可,推测,原来,糖,的,构型,。,（旋光性）,（无旋光性）,CHO,CH,2,OH,CH,2,OH,CH,2,OH,D-,葡萄糖,D-,葡萄糖醇,NaBH,4,或H,2,/Ni,CHO,CH,2,OH,D-(,-,),-,树胶糖,CH,2,OH,CH,2,OH,NaBH,4,CHO,CH,2,OH,D-(,-,),-,异木糖,NaBH,4,CHO,CH,2,OH,D-,(,-,),-,木糖,CH,2,OH,CH,2,OH,D-,(,-,),-,木糖醇,NaBH,4,5.,单糖的递升和递降反应,将一个,醛糖,变成,多一个碳,原子,醛糖,的过程,叫,醛糖的递升,。,将一个,醛糖,变成,少一个碳,原子,醛糖,的过程,叫,醛糖的递降,。,递升,1886,年吉连尼,（,H.Kiliani,）,宣布一个,醛,经与,HCN,加成，然后,水解,可以得到,多一个碳,原子的,醛糖酸,。,1890,年费歇尔,（,Fischer,）,将,醛糖酸,以,内酯,的形式,还原,，生成相应的,醛糖,。将这,两个反应,结合,起来就可将,醛糖,升级为,多一个碳,的,醛糖,。这一系列的反应叫,吉连尼,-,费歇尔,的合成。,CHO,CH,2,OH,D,-,树胶糖,HCN,CN,CH,2,OH,OH,H,CN,CH,2,OH,HO,H,氰醇,COOH,CH,2,OH,OH,COOH,CH,2,OH,OH,H,2,O,H,+,H,2,O,H,+,糖酸,CHO,CH,2,OH,CHO,CH,2,OH,CO,2,Na,-,Hg,CO,2,Na,-,Hg,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,C,CH,2,OH,O,O,=,C,CH,2,OH,O,O,=,-,H,2,O,-,H,2,O,内酯,递降,a,）,勒夫,（,Ruff,）,降解法,勒夫,1898,年提出，,醛糖,经,溴水,氧化,为,醛糖酸,，然后用,碱,处理得到,糖酸盐,，再在,三价铁盐,存在下，,过氧化氢,氧化,糖酸盐,，发生,碳链,的,断裂,，生成,低一级,的,醛糖,。,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,COOH,CH,2,OH,H,2,O,Br,2,COO,-,Ca,+,CH,2,OH,2,1,Ca(OH),2,C=O,CH,2,OH,COOH,Fe,3+,H,2,O,2,-CO,2,CHO,CH,2,OH,D-,树胶糖,40%50%,b,）,沃尔,（,Wohl,）,降,解法,沃尔在,1893,年提出，,醛糖,与,羟氨,反应生成,肟,，,再用,醋酐,处理使,糖,的,醛基,转化为,氰基,，,氰醇,在,碱性,条件下，,失去,氢氰酸,变为,少一个碳,的,醛糖,。,CHO,CH,2,OH,D-,葡萄糖,CH=N-OH,CH,2,OH,NH,2,OH,C,2,H,5,ONa,CH,2,OH,CHO,D-,树胶糖,47%,+,NaCN,(CH,3,CO),2,O,-H,2,O,CN,CH,2,OH,OCOCH,3,OCOCH,3,OCOCH,3,CH,3,COO,有人将,沃尔降解法,做了改进，将所生成的,糖肟,溶,于,NaHCO,3,水溶液中与,2,4-,二硝基氟苯,反应，然后,加,热分解,就得到,低一级,的,醛糖,。,CH=N-OH,CH,2,OH,NaHCO,3,F,-,NO,2,-,NO,2,NO,2,-,NO,2,CH=N-O,-,CH,2,OH,+HCN +,CH,2,OH,CHO,D-,树胶糖,NO,2,-,NO,2,OH,1.,环型结构,在确定,葡萄糖,的,构型,时，许多反应已经,证明,分子中含有一个,醛基,。但是进一步的研究又发现许多实验事实,不能,圆满地解释,醛基,的存在。,红外光谱,中观察不到羰基峰（）,；,C=O,核磁共振谱,也看不到醛基（）质子峰。,-C,-,H,=,O,不起,醛类,的,典型反应,，如与,品红醛,试剂不变色，与,亚,硫酸氢钠,不发生加成反应。,C,R,H,O,N,a,H,S,O,3,C,R,H,O,N,a,S,O,3,H,（,饱,和,）,-,羟,基,磺,酸,钠,S,O,3,N,a,O,H,H,R,C,（,白,色,）,四、单糖的环型结构,有变旋现象,当一种,糖,的结晶溶解后，溶液放置时，它们的,比旋光度,逐渐,增加,或,减小,，最后到达一个不变的,常数,。这种现象叫做,糖,的,变旋现象,。,葡萄糖,和,甲醇,在,盐酸,作用下可以反应，但和普通,醛,不同,，不是生成与,二分子甲醇,作用形成的,缩醛,，而是只,与,一分子甲醇,作用生成,甲基葡萄糖苷,。,C,R,H,O,R,/,O,R,/,H,2,O,缩,醛,/,无,水,H,C,l,R,O,H,C,R,H,O,H,O,R,/,C,R,H,O,H,O,R,/,半,缩,醛,羟,基,半,缩,醛,（,不,稳,定,）,无,水,H,C,l,D-,果糖,、,D-,半乳糖,、,D-,甘露糖,等都有类似的,变旋现象,。,对于上面这些“异常”现象，用,葡萄糖的醛式,结构已无法解,释，于是人们提出了新的关于,葡萄糖的环状结构,的概念。,1895,年化学家提出了,葡萄糖的环状结构,。,D-,葡萄糖水溶液,-D-,葡萄糖结晶,-D-,葡萄糖结晶,葡萄糖水溶液,m.p.146,m.p.150,D,=+112,D,=+18.7,D,=+52,在室温下放置后,98,结晶,25,结晶,25,25,25,。,。,葡萄糖,分子中的,醛基,可以和适当位置上的,羟基,发生分子内的,缩合反应,，生成,半缩醛,。,C,HO,-,C,-,H,CH,2,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,OH,H,O,C,HO,-,C,-,H,CH,2,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,OR,H,O,ROH,干,HCl,（缩醛）,D-,葡萄糖苷,C,HO,-,C,-,H,CH,2,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,O,=,H,D-,葡萄糖,1,2,3,4,5,6,H,H,OH,HO,-,C,-,H,H,-,C,-,OH,O,C,C,C,CH,2,OH,OH,H,半缩醛式,（氧环式）,1,2,3,4,5,6,由于糖分子内先生成,半缩醛，故单糖只能再与另一分子醇起反应生成缩醛。,2.,环的大小,醛糖,可以成,半缩醛,而存在。那么如何确定一个,单糖,是以,五元环,的形式还是以,六元环,半缩醛,的形式存在呢？,1925,1930,年英国化学家,哈武斯,（,Haworth,）,通过,X,光衍射的方法和化学方法确定了,葡萄糖,通常是以,六元环,的形式存在。,D-,葡萄糖,C,CH,2,OH,OH,H,O,D-,葡萄糖苷,CH,3,OH,干,HCl,C,CH,2,OH,OCH,3,H,O,HNO,3,COOH,OCH,3,OCH,3,CH,3,O,CH,2,OCH,3,C=O,CHO,OCH,3,OCH,3,CH,3,O,CH,2,OCH,3,H,-,C,-,OH,OH,-,(CH,3,),2,SO,4,C,CH,2,OCH,3,OCH,3,H,O,OCH,3,OCH,3,CH,3,O,O-,五甲基葡萄糖,H,+,H,2,O,C,CH,2,OCH,3,OH,H,O,OCH,3,OCH,3,CH,3,O,O-,四甲基葡萄糖,（无旋光性）,O-,三甲基木糖二酸,COOH,COOH,OCH,3,OCH,3,CH,3,O,COOH,COOH,OCH,3,CH,3,O,+,3.,环状结构的表示法,单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：,直立环状：,（,投影式,）,哈武斯式：,（,透视式,）,开链式,结构写成,哈武斯透视式,方法。,C,HO,-,C,-,H,CH,2,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,OH,H,O,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,H,OH,环氧键,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,H,O,O,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,H,OH,（,型）,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,H,O,O,O,OH,OH,HO,CH,2,OH,H,H,H,H,OH,（,型）,CHO,CH,2,OH,OH,OH,OH,HO,1,2,3,4,5,6,C,HOCH,2,OH,OH,OH,OH,H,=,O,1,2,4,5,6,3,OH,OH,HO,H,H,H,H,C=O,C,OH,H,CH,2,OH,1,2,4,5,6,3,将分子按顺时针,变为水平位置,OH,OH,HO,H,H,H,H,C=O,C,-,CH,2,OH,OH,H,3,1,2,4,5,6,A,A,B,B,4.,型和,型,D,-,葡萄糖,形成,半缩醛式环状,结构后，使,原来的,C,1,变成,C,1,*,，,这就产生了一对,非,对映的旋光异构体,。,哈武斯式：,C,1,-,OH,与C,5,-,CH,2,OH,（或,H,）同侧为,型,C,1,-,OH,与,C,5,-,CH,2,OH,（或,H,）,异侧为,型,直立环式：,C,1,-,OH,与C,5,-,OH,同侧为,型,C,1,-,OH,与,C,5,-,OH,异侧,为,型,（,型）,（,型）,（哈武斯式）,1,2,3,4,5,（直立环式）,1,2,3,4,5,与丙酮反应,和,型异构体,除了,比旋光度,、,熔点,不同外，,化学,性质,也有区别：,O,OH,HO,HO,OH,H,CH,2,OH,+CH,3,-C-CH,3,=,O,H,2,SO,4,-,H,2,O,O,O,HO,HO,O,H,CH,2,OH,C,CH,3,CH,3,-D-,葡萄糖,O,OH,HO,HO,H,OH,CH,2,OH,+CH,3,-C-CH,3,=,O,H,2,SO,4,-,H,2,O,不,反应,-D-,葡萄糖,OH,OH,+CH,3,-C-CH,3,=,O,H,2,SO,4,-,H,2,O,顺式邻二醇,O,O,C,CH,3,CH,3,缩酮,用糖苷水解来鉴别,、,型,不同的,糖苷,可用,不同,的,酶,来,水解,进行鉴别。,麦芽糖酶,水解,O,OH,HO,HO,OCH,3,H,CH,2,OH,-D-,葡萄糖苷,苦杏仁酶,水解,O,OH,HO,HO,OCH,3,H,CH,2,OH,-D-,葡萄糖苷,O,OH,HO,HO,OH,H,CH,2,OH,+CH,3,OH,-D-,葡萄糖,O,OH,HO,HO,OH,H,CH,2,OH,+CH,3,OH,-D-,葡萄糖,用物理方法来鉴别,、,型,测定和比较,、,型糖,的,比旋光度,：,5.,环式和链式异构体的互变,-,D-,（,+,）,葡萄糖,和,-D-,（,+,）,葡萄糖,都易,水解,，在水溶液中它们经过,开链式相互转化,，最终达到,平衡,。,-D-,葡萄糖,D,=+112,-D-,葡萄糖,D,=+19,25,25,CHO,CH,2,OH,OH,OH,OH,HO,D-(+)-,葡萄糖,0.1%,O,OH,HO,HO,OH,H,CH,2,OH,-D-(+)-,葡萄糖,37%,m.p.=146,D,=+112,O,OH,HO,HO,H,OH,CH,2,OH,-D-(+)-,葡萄糖,63%,m.p.=150,D,=+19,D,=+52,了解,葡萄糖,的,环状结构,，也就使我们懂得了,葡萄糖,发生,变旋光,现象的原因。,也能以,五元环,的形式存在，（由于与,呋喃环,相,似，故也叫,呋喃某糖,）。,O,当,果糖,以,单糖,形式存在于水溶液中时，它的,型,和,型,都是,吡喃型,。但当它以,糖苷,的形式时，如,蔗糖,中，是以,呋喃环,存在。,变旋作用，最后为,D,=+52,能与托伦试剂、斐林试剂反应,不与品红醛、,NaHSO,3,反应,当,果糖,以,单糖,形式存在于水溶液中时，它的,型,和,型,都是,吡喃型,。但当它以,糖苷,的形式时，如,蔗糖,中，是以,呋喃环,存在。,醛糖,或,酮糖,不仅能以,六元环半缩醛（酮,）形式存在（与,吡喃环,相似，故也叫,吡喃某糖,）。,O,将分子按顺时针,变为水平位置,CH,2,OH,HOCH,2,OH,HO,HO,O,1,2,4,5,6,3,=,C,C=O,CH,2,OH,D-,（,-,）,-,果糖,CH,2,OH,3,1,2,4,5,6,H,O,OH,CH,2,OH,H,HO,O,CH,2,OH,H,HOH,2,C,HO,OH,OH,C-CH,2,OH,C,-,OH,H,H,O,=,-D-,（,-,）,-,吡喃,果糖,-D-,（,-,）,-,吡喃,果糖,-D-,（,-,）,-,呋喃,果糖,-D-,（,-,）,-,呋喃,果糖,HOH,2,C,H,OH,OH,C-CH,2,OH,OH,O,=,HO,O,CH,2,OH,H,HOH,2,C,1,2,3,4,5,6,HOH,2,C,OH,HOH,2,C,OH,OH,H,H,O,OH,CH,2,OH,H,1,2,3,4,5,6,OH,H,6.,单糖的构象,哈武斯式,是以,平面六边形,表示的，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以,椅式构象,存在。,在,-,葡萄糖,中,C,1,-OH,占据,直立键,，而,-,葡萄糖,C,1,-OH,在,平伏键,，这就是,-,型,比,-,型,更稳定的原因。,O,OH,CH,2,OH,H,-D-,（,-,）,-,葡萄,糖,O,OH,CH,2,OH,-D-,（,+,）,-,葡萄,糖,H,O,CH,2,OH,OH,HO,HO,HO,O,CH,2,OH,OH,HO,HO,HO,-D-,（,+,）,-,葡萄,糖,-D-,（,-,）,-,葡萄,糖,37%,63%,以,糖苷,存在于,核酸,RNA,（,核糖核酸,）中，是细胞中,核酸,的组成部分，,以,糖苷,存在于,核酸,DNA,（,脱氧核糖核酸,）中。,1.,戊糖,在,戊糖,中以,D,-,核糖,和,D,-,去氧核糖,最为重要。,核酸,在生命,遗传过程,中占有极其重要的地位。,D,-,核糖,D,-,去氧核糖,CHO,CH,2,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,CHO,CH,2,OH,H,-,C,-,H,H,-,C,-,OH,H,-,C,-,OH,D,=-215,D,=-60,五、重要单糖和它的衍生物,2.,己糖,D-,葡萄糖,自然界分布最广的,己糖,，存在于葡萄等水果、动,物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为,无色结晶,，,甜,度,约为,蔗糖,的,70%,。,葡萄糖,以,多糖,或,糖苷,的形式存在于许多植物的种子、根、叶或花中。,D,-,果糖,果糖,是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是,D,型左旋糖,。,水果汁,和,蜂蜜,都含有丰富的,果糖,。在人体内,D-,果糖迅速转化为,D-,葡萄糖,，但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。,在,己糖,中，以,D-,葡萄糖,、,D,-,果糖,、,D,-,甘露糖,、,D,-,半乳糖,最为重要。,醛糖与酮糖的鉴别：,醛糖,氧化使,溴水,褪色,酮糖,不反应,酮糖,与,间苯二酚,反应是,红色,醛糖,是很,浅红色,与,Br,2,-,H,2,O,反应,与,盐酸,-,间苯二酚,反应,与,氢氧化钙,反应,果糖,与,氢氧化钙,反应生成,络合物,极难溶于水。,3.,维生素,C,(,抗坏血酸,),维生素,C,不属于糖类，但它是由,L,-,山梨糖,来制备，且在结构上可以看成是,不饱和的糖酸内酯,，所以常将,维生素,C,当作,单糖的衍生物,。,维生素,C,有防止坏血病的功能，所以在医药上常把它叫做,L,-,抗坏血酸,。它是一个较强的,还原剂,，可作食品的,抗氧剂,。,维生素,C,存在于新鲜的,蔬菜,和,水果,中，在,柠檬,、,桔子,、,番茄,中含量较多。,C,HO,-,C,CH,2,OH,HO,-,C,H,-,C,HO,-,C,-,H,O,=,O,4.,氨基糖,大多数天然,氨基糖,是,己醛糖,分子中第二个碳原子,上的,羟基,被,氨基,取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生命科学联系很大（如存在于,血清,、,激素,、,酯蛋白,中），故越来越得到重视。,O,CH,2,OH,OH,H,2,N,HO,HO,O,CH,2,OH,OH,H,2,N,HO,HO,-D-2-,氨基,葡萄,糖,-D-2-,氨基,半乳,糖,5.,糖苷,缩醛,是稳定的，,糖苷,也相当稳定，,糖苷,在水溶液中不能转化为链式，因此,糖苷,没有,变旋现象,和,还原性,，不因,碱,的作用而发生,差向异构化,，也不能与,苯肼成脎,。它在,酸,或,酶,的作用下可以水解为,糖,和其它,含羟基,的化合物,配糖基,（简称,配基,）或,非糖体,。,糖体,部分可以是,单糖,、,双糖,等，而,非糖体,部分可以是一个很简单的或很复杂的分子。,糖,的,半缩醛羟基,与其它含,羟基,的,化合物,如,醇,、,酚,等形成的,缩醛,（或,缩酮,）叫,糖苷,。,自然界中很少有游离的,单糖,，大多以,糖苷,的形式而存在。,O,OH,CH,2,OH,糖体,H,+HO-R,非糖,体,O,OR,CH,2,OH,H,糖苷,-H,2,O,苦杏仁苷,存在于苦杏仁核中。,蜈蚣,等,多足虫类,的反应腺中也含有能放出,氢氰酸,的,糖苷,，当它受到袭击时，便分泌一种,酶,来水解这种,糖苷,，放出,氢氰酸,。,O,CH,O,CH,2,OH,H,O,OCH,2,H,CN,龙胆二糖,+HCN,CHO,O,CH,2,OH,-OH +,2,苦杏仁酶,水解,苦杏仁,是有,毒,的，因为在消化道中它可以被,水解,而放出,HCN,，,所以作为中草药必须限制用量。,此外，在木薯及其它,一些植物,中也含有这类能产生,HCN,的,糖苷,，故,木薯,在食用前，必须经过特殊处理以除去,氢氰酸,。,天然,色素,如,靛蓝,、,茜素,等都是以,糖苷,的形式存,在的，各种,花色素,也以苷的形式存在于自然界。例,如,玫瑰红,的红色就是,花色素,的,3,，,5,-,二葡萄糖苷,。,O,CH,2,OH,H,O,O,CH,2,OH,H,O,-,OH,=,OH,O,O,=,一、非还原性双糖和还原性双糖,双糖,又叫,二糖,，,两分子单糖,通过,苷键,相连组成,双糖,。,一分子,单糖的半缩醛羟基,与另一分子,单糖的半缩,醛的羟基,脱,H,2,O,成苷的,二糖,称,非还原性双糖,。,一分子,单糖的半缩醛羟基,与另一分子,单糖的醇羟,基,脱,H,2,O,生成苷键的,双糖,称为,还原性双糖。,组成,双糖,的两个,单糖,可以是相同的，也可以是,不同,的。,两分子单糖,通过,苷键,组成,双糖,可以有两种方式：,19-3,双糖,还原性双糖,与,单糖,一样，具有,变旋现象,，可以,成脎,，能发生,银镜反应,和能与,斐林试剂反应,。,非还原性双糖,除非用足够强的酸水解它，否则,无变旋光现象,，也不能与,苯肼,生成,糖脎,，不能被,托伦试剂,和,斐林试剂,所氧化。,+,C,O,H,OH,C,O,H,HO,-H,2,O,C,O,H,O,C,O,H,非还