炼油工艺综述.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,*,炼油工艺综述,徐承恩,2009.11.11,目 录,一、前言,二、分离工艺,三、转化工艺,四、精制和改质工艺,五、炼厂气加工工艺,六、润滑油生产工艺,1,一、前言,炼油工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）的工艺过程。,石油炼制一般的过程是先将原油切割成各种不同沸程的馏分，然后将这些馏分或者按照产品规格要求，除去其中的非理想组分和有害杂质，或者经过化学转化形成所需要的组分，进而加工成产品。,2,一、前言,石油炼制的主要工艺过程大致可分为五类：,分离过程,电脱盐、常减压蒸馏,转化过程,催化裂化、加氢裂化、渣油加氢处理、延迟焦化、减粘裂化等,精制和改质过程,加氢精制、催化重整、中压加氢改质、,S-,Zorb,等,炼厂气加工过程,烷基化、醚化、苯与乙烯烃化等,润滑油生产过程,各种炼油工艺过程的组合，举例如下,3,炼油化工型炼厂流程,4,二、分离工艺,原油分离工艺一般包括原油脱盐脱水和原油蒸馏两个过程,原油脱盐脱水,从油藏中采出的原油都含有水和盐，原油中的盐一般为,Na,、,Ca,、,Mg,的氯化物或盐酸盐。原油虽然在油田经过脱盐脱水，但不能满足炼厂加工的要求，需要在炼厂进一步脱除。,水和盐的存在对炼油带来的危害主要表现在：使原油蒸馏操作不稳定，对设备和管线的腐蚀；对换热器等设备造成结垢使换热效率下降，使催化剂污染或中毒。因此炼厂一般要求将原油的盐脱至,3mg/L,5,二、分离工艺,目前炼厂原油脱盐脱水几乎多采用二级电脱盐法,6,二、分离工艺,在原油中加入一定量的水和破乳剂并经混合设施充分混合后进入脱盐罐，在高压电场作用下，使小水滴聚合成大水滴，然后借助重力作用沉降分离，破乳剂的选用对脱盐效果影响很大，不同原油所用的破乳剂类型和使用量须经过试验来确定。,进入脱盐罐的原油需先加热至,90130,，以降低原油黏度，脱盐罐要保持一定压力以防止原油汽化。,电脱盐罐一般为卧式，内设,23,层电极板，极板间距,200300mm,，电场强度一般为,800900V/cm,。,为了合理利用蒸馏装置的余热，电脱盐过程常与蒸馏过程组合在一起。,7,二、分离工艺,原油蒸馏,蒸馏是石油炼制必须的第一道工序。借助于蒸馏过程将原油按炼厂所要求的产品方案切割成各种馏分，然后再去加工成各种石油产品。蒸馏装置设计和操作的好坏，对整个炼厂有着十分重要的影响。,三段汽化常减压蒸馏工艺流程,8,二、分离工艺,原油蒸馏一般采用三级蒸馏（初馏塔或蒸发塔、常压塔、减压塔），轻馏分少的原油也可只用二级蒸馏（常压塔、减压塔）。,初馏塔一般分出原油的汽油组分，以减少换热系统和加热炉压降，常压塔一般将原油中沸点,360,馏分切割成汽油（或石脑油）、煤油（喷气燃料或灯用煤油）、柴油馏分。各侧线抽出馏分一般都经过汽提塔以脱除轻质组分，保证产品合格。,减压塔则将沸点,360,的常压重油切割成制取各种润滑油和石蜡的原料，或作为催化裂化、加氢裂化原料的减压馏分油和减压渣油。,9,二、分离工艺,蒸馏塔内件,常压塔一般用板式塔盘。如各种浮阀塔盘、网孔塔盘；减压塔则常用压降小的各种填料，或填料与塔盘混用。,减压塔的操作可分为“干”式和“湿”式两种：,“干”式减压在减压炉炉管和减压塔底均不吹蒸汽，全塔压降和减压抽空负荷小，有助于提高减压塔拔出率，适用于燃料型减压塔。,对于生产润滑油原料的减压塔一般采用“湿”式操作。,10,二、分离工艺,由于蒸馏装置的大型化，进口原油中含轻烃较多，新建的大型蒸馏装置中都增设轻烃回收设施。,蒸馏装置是炼厂中能耗最大的装置，提高热回收率，降低能耗对蒸馏装置十分重要。应用窄点技术优化换热网络，已可使原油换热终温,300,。,为了提高换热效率，我国也开发了多种高效换热器，如折流杆换热器、螺纹管换热器、内波纹外螺纹换热器、双壳层换热器等。,11,三、转化工艺,从原油蒸馏得到的直馏轻馏分，由于数量有限远不能满足对轻质燃料的要求，转化工艺的作用就是将重质馏分或渣油转化成轻质产品。,炼厂的转化工艺分热转化和催化转化两类：,重质馏分油的热转化（热裂化）已基本不用，全部被催化转化（催化裂化、加氢裂化）所取代,渣油的转化则热转化（焦化、减粘裂化）与催化转化（渣油加氢）并存。处理金属含量和残碳高的渣油，目前还是以热转化为主,12,三、转化工艺,催化裂化,催化裂化是当前炼厂中最重要的转化工艺。自,1942,年第一套流化催化裂化开发以来，由于其独特优越性得到了飞快地发展。到,2008,年，全世界流化催化裂化加工能力已超过,7,亿吨,/,年。,与热裂化相比，催化裂化具有下列明显优点：,汽油产品的辛烷值高（,RON8892,），氧化安定性好,反应速度快,气体产品中,C,1,、,C,2,烃类少，,C,3,、,C,4,产率高，可作为烷基化、醚化和化工产品的原料多，全球约有,1/3,的丙烯来自催化裂化装置。,13,三、转化工艺,催化裂化,催化剂使催化裂化工艺过程的核心。催化剂的发展促进了催化裂化技术的发展。我国在上世纪,60,年代研制成功无定型硅铝催化剂；,70,年代开发了稀土,-Y,型沸石催化剂；,80,年代开发了超稳,Y,型沸石催化剂；,90,年代又研制了一系列多种改性的沸石复合催化剂。现在基本上可以做到根据不同原料和不同产品方案，配制出合适的催化剂。,沸石催化剂的活性高，反应速度快，因此从沸石催化剂问世后，催化裂化从床层反应转变为提升管反应，原有的床层反应器变为催化剂沉降器。,14,三、转化工艺,反应器和再生器的布置，国外许多专利公司都有自己可形成专利的特点。,美孚石油开发公司,IV,型,凯洛格正流,F,型,15,三、转化工艺,我国早期所建成的为同高并列式，催化剂用,U,型管相输送。在采用提升管反应器后，则采用高低并列式和同轴式两种。,在发展二段烧焦采用两个再生器后，则有三器并列、反再同轴与另一再生器并立和二再同轴与反应器并立等形式。,这些不同类型的布置对反应条件并无明显区别。,16,高低并列式催化裂化反应再生系统,17,催化裂化主要操作参数有：,反应温度,反应温度是调节催化裂化转化率的主要变量，常用的反应温度为,480510,。,反应压力,提高反应压力，增加了反应时间，从而可提高转化率，但压力过高，会导致焦炭产率增加，汽油和烯烃产率下降。对于反应压力要结合原料的生焦趋势和烟气能量回收的经济效益综合考虑，有烟气能量回收设施的反应压力一般为,0.25,0.3MPa,，无烟气能量回收的则为,0.09,0.27MPa,。,反应时间,反应时间过长，会增加二次裂化反应，使汽、柴油收率下降。在按汽油方案操作时，一般采用高反应温度和短反应时间（,2,3,秒）；在按柴油方案操作时，则采用较低反应温度和较长反应时间，（,3,4,秒）；渣油催化裂化一般控制在,2,秒左右。,三、转化工艺,18,三、转化工艺,剂油比,为单位时间内催化剂循环量与反应器总进料量的比值，它与反应时间对催化裂化反应在一定范围内有相似影响。剂油比受装置总热平衡所控制，一般当反应温度和再生温度不变时，剂油比也基本不变。,再生温度,无论是增加烧焦强度还是降低再生催化剂的含炭量，都必须提高再生温度。但再生温度也不能过高，除了受再生器的材料限制外，还会引起催化剂水热失活，一般再生温度不超过,730,，也不宜低于,650,。,再生催化剂炭含量,对沸石催化剂来说，催化焦炭主要沉积在沸石的活性中心上。因此再生催化剂炭含量对催化剂的活性影响很大，一般沸石催化剂的炭含量应保持在,0.2,以下，最好在,0.1,以下。,19,三、转化工艺,我国已开发了多种再生器型式，主要有单器再生、双器再生、逆流两段再生、外循环前置烧焦罐再生、烟气串联高速床再生等。,为了满足生产低碳烯烃的需要，我国开发了催化裂化家族技术，主要有,DCC,型最大量生产丙烯技术、丙烯收率可达,20%,左右,DCC,型即生产低碳烯烃又兼顾汽油质量,MGG,最大量生产液化气和汽油,MIO,最大量生产异构,C,4,、,C,5,烯烃,CPP,用石蜡基常压渣油生产低炭烯烃,为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，我国还开发了,MIP,，双提升管催化裂化等技术。,20,三、转化工艺,值得一提的是我国的渣油催化裂化技术。渣油中的残碳、金属、硫、氮等杂质含量高，作为催化裂化原料，需要解决一系列技术问题。例如：,要开发抗金属污染、低焦炭产率的催化剂,再生器必须有取热设施,要有雾化良好的进料喷嘴,要有油、剂快分设施,要开发降低污染金属活性的钝化剂等,在这些问题解决后，我国已成为催化裂化原料中掺渣油最多的国家，取得了良好的经济效益。,催化裂化除反,再系统外，还有产品分馏和吸收稳定系统，气体和液态烃脱硫系统以及能量回收系统。,21,三、转化工艺,加氢裂化,加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化两种反应的综合，这种工艺可以用不同原料，有选择性的生产液化石油气、石脑油、柴油、喷气燃料等多种优质产品。,加氢裂化尾油又是生产优质润滑油和乙烯的原料，是炼厂中提高轻质油收率和提高产品质量的重要手段。,加氢裂化的主要反应有：,烷烃和烯烃的裂化，异构化和环化反应,烯烃的饱和反应,单环化合物的侧链断裂化或生成异构体,双环以上环烷烃发生异构裂环反应,稠环芳烃通过逐环加氢，裂化生成较小分子的芳烃及芳香环烷烃,22,三、转化工艺,加氢裂化催化剂是具有加（脱）氢功能和裂化功能的双功能催化剂。加（脱）氢功能由金属组分提供，常用的金属组分为,Mo,、,W,、,Ni,、,Co,，这些金属组分常组合使用。酸性功能由载体提供，常用的载体有无定型硅铝和沸石，二者可以单独使用，也可组合使用。,加氢裂化可以使用各种不同原料，但对原料中的杂质含量有要求。,原料中的有机氮化合物对沸石载体有明显的中毒作用。一般要求进加氢裂化反应器的进料氮含量,10ppm,，为了保证达到这一要求，一般在加氢裂化反应器前设精制反应器，或者在裂化反应器中设精制段；,砷、铅等杂质也会使催化剂中毒，一般要求裂化反应器的进料中砷铅含量不超过,500ppm,；,铁虽然对催化剂的活性影响不大，但铁盐沉积在催化剂上会使床层压降增大，所以要控制原料油铁含量,2ppm,。,23,三、转化工艺,加氢裂化的工艺类型，根据反应特点可分为单段和两段二种工艺过程：,单段工艺过程中又分为在一个反应器中装一个或组合催化剂的工艺和使用二个反应器的单段串联馏程，其中第一个反应器为精制反应器，第二个为裂化反应器。,两段工艺过程则在一组反应器之间，反应产物要经气液分离和分馏，将气体及轻质产品进行分离，重质反应产物和未转化油再进入另一个裂化反应器。,如果按转化深度分，又可分为尾油循环和单程一次通过流程。,如果按反应压力分，可分为高压加氢裂化（反应压力在,15MPa,左右）和中压加氢裂化（反应压力在,10MPa,左右）。反应压力的选择主要决定于原料质量、转化深度及目的产品质量要求等。,根据目的产品不同又可分为中馏分油（喷气燃料、柴油）型和轻油型（重石脑油）。,24,一段加氢裂化工艺流程示意图,25,二段,加氢裂化工艺流程示意图,26,三、转化工艺,加氢裂化的主要操作参数有：,反应压力,原料越重所需反应压力越高，提高反应压力，有利于转化率的提高，也有利于减缓催化剂表面积炭速度，延长催化剂寿命，但投资增加，常用的反应压力为,10,20MPa,。,反应温度,反应温度是加氢裂化工艺需要严格控制的操作参数。因为加氢裂化过程是强放热反应，反应温度增加，则反应速度加快，放出的热量也相应增加。如不及时从系统是将热量取出，势必引起床层温度骤升，导致催化剂超温升活，因此在各床层间要注入冷氢进行控制，常用的反应温度为,370,440,。,氢油比,提高氢油比，可以增加氢分压，有利于提高原料气化率，降低催化剂积炭速度，还可以有效地取出反应热，对重油加氢裂化氢油比一般为,1000,1500,（体积比）。,空速,调节空速可以控制加氢裂化反应深度，空速低，反应时间增加，反应深度提高，常用的空速范围为,1.0,2.0h,-1,。,27,三、转化工艺,渣油加氢,早期的渣油加氢是为了生产低硫燃料油，自上世纪,90,年代以来，燃料油需求减少，需要将渣油进一步轻质化。为此渣油加氢主要用来为重油催化裂化提供原料，同时发生一定的裂化反应以获取部分柴油和石脑油。,渣油加氢按反应器的型式不同，可分为四类：,固定床渣油加氢 例如谢弗龙公司的,RDS,、,VRDS,工艺、,UOP,公司的,RCD,Unibon,工艺。,沸腾床渣油加氢 例如鲁姆斯公司的,LC-fining,工艺、,IFP,的,H-oil,工艺,移动床渣油加氢 例如壳牌公司的,Hycon,工艺,浆态床工艺,28,三、转化工艺,我国自行设计和引进的渣油加氢都是固定床加氢工艺，这种工艺操作比较简单，其缺点是生产周期比较短，一般不超过,1,年。为维持适当的运转周期，将渣油原料的,Ni+V,含量控制在,100ppm,为宜。,固定床渣油加氢的工艺流程与一般加氢工艺相似，由于催化剂品种多，装填量大，一般都采用多个反应器，同时为了弥补操作周期短的缺点，一般采用二系列并联操作。,由于渣油中的杂质较多，所以须有多种催化剂复合使用，反应器一般装有支撑保护剂，脱金属剂，脱硫剂，脱氮剂四大类多种牌号的催化剂。,为了提高转化率，有时还装有裂化催化剂；为了降低床层压降，催化剂采用级配装填。,29,三、转化工艺,谢弗龙公司为了改进脱金属催化剂寿命短，影响整个操作周期短的缺点，开发了,OCR,工艺，即将脱金属反应器采用上流式反应器，催化剂由顶部加入，反应物料下进上出，与催化剂呈逆流移动，催化剂可连续或间断加入和排出。这种工艺投资很大，我国目前只引进了上流式反应器，还没有引进催化剂卸出设施。,根据我国实际运转经验，固定床渣油加氢工艺的脱硫率,85,，脱氮率,55,，脱金属（,Ni+V,）率,75,，脱残炭率,55,。,30,三、转化工艺,延迟焦化,焦化是以贫氢的渣油为原料，在高温下进行深度热裂化和缩合反应的热转化过程，其目的是为了提高轻质油收率和生产优质石油焦。,在炼油厂中采用的焦化工艺目前有延迟焦化，流化焦化和灵活焦化三种，但占主要地位的是延迟焦化，到,2008,年，我国炼厂只有延迟焦化工艺，其产能已达,4800,万吨年，最大的装置规模已达,420,万吨年。,延迟焦化操作的关键是要控制原料油在加热炉管中基本上不发生结焦反应，而延缓至专设的焦炭塔中进行裂化、缩合反应。为了做到这一点，加热炉的设计是关键，加热炉的设计需要考虑：,要使原料油快速升温到,500,左右，必须提高炉管热强度，一般采用双面辐射炉。,为了尽量缩短油料在炉管内的停留时间，常采用较高的冷油流速（,1.42.0m/s,），并在适当位置向炉管内注水蒸汽。,加热炉管的在线清焦措施,31,常规延迟焦化流程示意图,32,三、转化工艺,延迟焦化的化学反应，主要在焦炭塔内进行，随着油料的不断进入，塔内焦层逐渐升高。为了防止泡沫层冲出焦炭塔顶引起塔顶油气管线和分馏塔结焦，焦炭塔层上面应留有一定的空高，在有中子料位计监测时，空高可留,3m,左右，无料位计时则需,5,6,米。为了降低泡沫层高度，也可采取焦炭塔顶注入消泡剂的方法，但消泡剂大多为含硅化合物。硅对焦化馏出油后续加工装置的催化剂有不良影响。,焦炭塔为两个塔轮换操作当一个塔在进行反应充焦时，另一个塔在进行冷焦、除焦、预热等操作。切换周期，已从过去的,24,小时，缩短至,16,18,小时。焦炭塔的除焦，采用,10,12MPa,的高压水切割。冷焦水、除焦水现在可做到全部回用。,焦化轻质产品的质量比较差。焦化石脑油的辛烷值低，仅,60,左右，溴值高，安定性差；焦化柴油十六烷值较高，在,50,60,之间，氮含量高，因此都必须经过加氢精制。,焦化气体中，烯烃含量较少，经脱硫后可作制氢原料。,33,三、转化工艺,影响延迟焦化操作的主要工艺参数有：,反应温度,一般是指加热炉出口温度，反应温度太低，则焦化反应不足，易生成软焦、焦炭挥发分高，除焦困难。反应温度过高，焦化反应过深，会使汽柴油收率下降，焦炭变硬也会造成除焦困难，而且还使加热炉管易于结焦。因此反应温度常限制在,495,505,，在生产针状焦时，要采用变温操作，变化范围为,460,510,。,反应压力,一般指焦炭塔顶压力，反应压力对焦化的产品分布有一定影响，压力高，气体和焦炭产率增加，液收下降,焦炭的挥发分也会增加，因此在压力足以克服后部系统压力的前提下，尽量采用低的压力，通常为,0.16,0.17MPa,（表），但在生产针状焦时，反应压力要适当提高一些。,循环比,循环比对焦化产品的分布和装置处理量有影响，循环比大，焦化汽、柴油的收率增加，焦化馏出油收率减少。气体、焦炭产率上升，装置处理量减少，对一般焦化原料，循环比通常为,0.05,0.5,，为了提高焦化馏出油的产量以增加催化裂化或加氢裂化的原料，有采用小循环比的趋向。,34,三、转化工艺,减粘裂化,减粘裂化的目的是最大限度地降低渣油粘度，以节省燃料油调合时所需掺入的轻质油品，从而增加炼厂的轻质油收率。,减粘裂化是一种轻度热裂化的热转化工艺，早期的减粘裂化工艺流程与热裂化相似，反应物料在反应器内由上向下流动，反应温度高，停留时间长，开工周期短。上世纪,70,年代，开发成功上流式反应器，反应物料在反应器内由下向上移动，是一种低温（,420,450,），长停留时间的液相反应，反应器内设有筛板以减少返混。,减粘裂化汽、柴油的产率很低，而且质量较差，都必需经过加氢精制。,由于燃料油的需求减少，新建的减粘裂化装置很少，只有欧洲的炼厂，减粘裂化装置的加工量较大。,35,减粘裂化工艺流程示意图,36,加氢精制（加氢处理）,加氢精制能有效地使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青等杂质，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点，是炼厂中最普遍使用的精制工艺。,由于含硫原油加工量愈来愈大，环境保护法规对油品质量要求和环境污染控制越来越严，加氢精制过程得到飞速发展，不仅汽、煤、柴等轻质油品需要进行加氢精制，对从含硫原油得到的催化裂化原料，也要经过加氢处理，以改善裂化产品的分布和减少,SO,2,向大气排放。,四、精制和改质工艺,37,加氢精制的主要反应如下：,加氢脱硫,如,RSH,H,2,RH,H,2,S,加氢脱氮如,R,CH,2,NH,2,H,2,R,CH,3,NH,3,加氢脱氧如,OH,H,2,O,烯烃加氢饱和如,RCH,CH,2,H,2,R,CH,2,CH,3,芳烃加氢饱和如 ,4H,2,在上述反应中，脱硫反应比脱氮、脱氧反应比较容易进行，烯烃饱和容易进行，而芳烃饱和相对较难。,由于原料来源不同，杂质含量有很大判别，要达到相同精制深度，在操作条件和催化剂的选择上，会有显著不同。,四、精制和改质工艺,38,四、精制和改质工艺,加氢精制的操作参数主要有：,反应压力,提高反应压力，对轻质油加氢精制来说，有利于提高反应速度，但对重质油加氢精制来说，一方面有利于提高反应速度，另一方面又增加了混合组分中的液相比例，相应增加催化剂表面液膜对反应物的扩散阻力，从而降低了反应速度，因此最终影响须根据表面反应与扩散的相对速度而定。,提高反应压力，能有效地抑止催化剂表面积炭，有利于延长催化剂寿命，所以对压力的选择，既要考虑反应速度的需要，更要考虑催化剂的使用寿命。,对目前常用的,Ni,W,，,Mo,Ni,系催化剂，就脱硫而言，加氢精制压力（氢分压）一般为：,直馏石脑油,1.5,2.5MPa,直馏柴油,2.5,3.5MPa,二次加工汽油,2.5,3.5MPa,二次加工柴油,3.5,6.5MPa,减压馏分油,6.5,8.0MPa,39,四、精制和改质工艺,反应温度,硫、氮化合物的氢解反应，反应速度随温度增加而增加，不受热力学平衡控制。而对硫、氮的杂环化合物以及芳烃的加氢饱和，为可逆反应，反应受平衡控制，因此有一极限温度，常用的加氢精制温度范围为,250,420,。,空速,空速低，精制深度增加，但反应器容量和催化剂用量增加。在一定精制深度下，提高空速，必须相应提高反应温度，这会影响催化剂的使用寿命。合理空速的选择必须根据原料性质，精制深度要求，全面衡量。,对轻质油品的加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和可用较高空速，石脑油可达,2,8h,-1,，柴油可用,1,3h,-1,，而对重质高含氮馏分油，即使提高压力、空速也只能在,1.0h,-1,左右。,氢油比,提高氢油比可以增加氢分压提高反应速度，但超过一定值后，反应时间减少，反而会适得其反。提高氢油比有利于减缓催化剂结炭，延长催化剂寿命。但增加氢油比使能耗、氢耗增加，因此需要综合分析，才能选择合适氢油比，加氢精制一般采用的氢油体积比范围为：,石脑油,60,250,柴油馏分,150,500,减压馏分油,200,800,40,加氢精制工艺流程示意图,41,四、精制和改质工艺,各种馏分的加氢精制流程大同小异，需要注意的有：,对反应热不大的加氢精制，循环氢就可带走反应热，但对芳烃、烯烃含量较高的原料而又需要深度精制，循环氢不足以带走反应热时，需要在催化剂床层间注入冷氢。,对硫氮含量较低的原料，一般在高分前注水即可将循环氢中的硫化氢和氨除去。但在处理高含硫原料，循环氢中硫化氢含量,1,时，应设置循环氢脱硫设施，一般都用,MDEA,溶剂脱硫。,反应器前的原料油与氢气混合有炉前混氢与炉后混氢两种流程，各有优缺点，都有采用。,汽油柴油可以一起加氢，也可以分开单独加氢。,42,四、精制和改质工艺,加氢精制反应主要是,C-S,、,C-N,、,C-O,键的断裂，基本不起,C-C,键断裂的裂化作用。因此加氢精制催化剂主要起加氢作用，载体的酸性极弱。,加氢精制常用的金属组分有,Co-Mo,，,Ni-Co-Mo,和,Ni-W,等，常用的载体是,-,活性氧化铝，它具有高的表面积和理想的孔结构（孔体和孔径分布），可以提高金属组分的分散度。在,氧化铝载体中，还经常加入少量（约,5,）,SiO,2,，以提高其热稳定性。,加氢催化剂的金属组分，在使用前都是以氧化态分散在载体表面，因此开工时首先要进行预硫化使其转化为硫化态，才能具有活性。,失活加氢精制催化剂的再生，现在大多采用器外再生。,43,四、精制和改质工艺,催化重整,催化重整是以,C,6,C,11,石脑油馏分为原料，在一定操作条件和催化剂的作用下，使烃分子发生重新排列，使环烷和烷烃转化成芳烃和异构烷烃并副产氢气的工艺过程，也可以说是一个石脑油改质的过程。,催化重整是炼油厂生产高辛烷值汽油，芳烃和氢气的主要工艺过程，在炼厂中占有十分重要的地位，对清洁汽油的生产，具有无法替代的作用。,进入重整反应器的原料，必须有合适的馏分并去除对催化剂有害的杂质。因此石脑油馏分必须进行预处理。,44,四、精制和改质工艺,预处理一般包括预分馏和预加氢两部分，对含砷高的原料油，还包括预脱砷。,在预分馏部分，要切去原料中的轻、重组分，使进入重整反应器的原料按目的产品的不同符合下列馏程：,生产芳烃,65,160,（,170,）,生产高辛值汽油,80,180,预加氢的作用是除去原料中的硫、氮、氧等杂质，经过预加氢后，进入重整反应器原料的杂质含量应小于下列指标：,氮,0.5,ppm,硫,0.5,ppm,砷,1 ppb,铅、铜,20 ppb,水,5,ppm,氯,1,ppm,45,四、精制和改质工艺,催化重整的基本反应有：,六员环烷烃脱氢,+3H,2,异构化反应,五员环烷烃的异构化,直链烷烃异构化,R,C,C,C,C R,C,C,C,烷烃的脱氢环化,R,C,C,C,C,H,2,加氢裂化反应,R,C,C,C,H,2,RH,C,C,C,脱甲基反应,H,2,CH,4,芳烃脱烷基反应,H,2,+RH,积炭反应,46,四、精制和改质工艺,这些反应的反应速度不一，最容易进行的是环烷脱氢和烷烃异构，烷烃脱氢环化的反应速率则较慢，一般在后面的反应器中进行。,催化重整催化剂也是双功能催化剂，其金属组元最早使用铂，随着重整反应苛刻度不断提高，单铂催化剂已不能满足要求，又陆续开发了铂铼、铂铱、铂锡等双金属和多金属催化剂。,铂铼催化剂用于固定床催化重整,铂锡催化剂则用于连续重整装置,初期重整催化剂采用,-Al,2,O,3,作载体，后来使用热稳定性最好的,-Al,2,O,3,作载体。催化剂的酸性功能由含卤素（一般为,Cl,）的,-Al,2,O,3,提供。,47,四、精制和改质工艺,催化重整的工艺方法很多，按催化剂再生方法的不同，大致可分为三类：,半再生式重整,工艺流程如下图。反应器为固定床，一般设置,3,4,个反应器，每个反应器前有加热炉以保证反应温度，催化剂失活后，必须停工再生。,多年来半再生式重整已有了很多改进，如采用双金属催化剂，径向反应器，大型板式换热器，采用分段混氢技术等。,属于此种类型的有,UOP,的铂重整、谢弗龙的铂铼重整、恩格哈德的麦格纳重整、,IFP,的重整等。,48,半再生式催化重整典型工艺流程示意图,49,四、精制和改质工艺,循环再生式重整,这类重整的特点是较一般半再生重整多设一台反应器和必要的再生系统，可将催化剂已失活的反应器与反应系统用阀门隔绝后进行再生。再生完后再切入反应系统，其优点是可提高反应苛刻度，缺点是设备多，操作复杂。,埃克森公司的强化重整，印地安那美孚公司的超重整均属于此种类型。,连续再生式重整,此类重整可在不停工情况下对催化剂进行连续再生。因此使催化剂经常保持高的活性，使重整操作达到最佳操作状况。,UOP,公司与,IFP,均发展了此种工艺。除反应器的布置前者为重叠式，后者为并列式外，其它均相类似，二者均已发展到第三代技术，主要的改进在降低操作压力，改进再生工艺和催化剂输送系统。,50,UOP,连续重整催化剂再生流程示意图,51,四、精制和改质工艺,催化重整的主要操作参数有：,反应压力,反应压力低，液收，芳烃和氢产率都增加。自出现连续重整后，操作压力已降至,3.5kg/cm,2,，但压力降低，会使催化剂失活加快。因此，半再生式重整的操作压力不能过低。,反应温度,重整反应总的热效应是吸热反应，因此高温有利于提高反应速率，但高温也会使催化剂积炭速率加快，因此对反应温度的选择要全面衡量，一般反应温度控制在,480,520,。,空速,空速的调节与催化剂性能和重整反应的动力特性有关，为了区别对待不同类型反应的特点，各个重整反应器的催化剂装入量不同，一般从一反到四反采用递增式装填。,52,四、精制和改质工艺,氢油比,氢油比大有利于降低催化剂失活速率，降低氢油比有利于环烷脱氢和烷烃脱氢环化反应的进行，并使能耗降低，因此一般是在可接受的催化剂失活速率下，将氢油比控制在较低范围内，常用的氢油比为,5,8,（摩尔比）,水氯平衡,氯可提供酸性功能，并有助于金属粒子的分散，如催化剂在操作过程中氯损失过多，会使活性下降，因此调整好水氯平衡，控制催化剂氯含量，十分重要。,对产芳烃的催化重整装置，应配有芳烃抽提和芳烃分馏设施。芳烃抽提过去多用甘醇类溶剂，新建设的则多用环丁砜作溶剂，因为环丁砜具有比重大，溶解性好，蒸发潜热小等优点，从而可降低能耗。,53,四、精制和改质工艺,中压加氢改质（,MHUG,）工艺,催化裂化柴油中硫、氮、芳烃的含量高，十六烷值低，安定性差。特别是掺渣油的催化裂化，这些缺点更为突出，为此我国开发了以催化裂化柴油及其与直馏重柴油混合油为原料的中压加氢改质工艺。这种工艺使用加氢精制与加氢裂化组合催化剂，反应压力为,6.5,10.0MPa,。工艺流程与单段一次通过加氢裂化工艺基本一样。主要的产品有高十六烷值、低硫、低芳柴油，可作重整原料的重石脑油，可作乙烯裂解原料的加氢尾油，总的柴油产率可达,55,，十六烷值,50,。,54,四、精制和改质工艺,吸附脱硫（,S,Zorb,）工艺,S,Zorb,是美国康菲公司开发，主要用于催化汽油脱硫的工艺，该工艺采用吸附反应原理，可在辛烷值损失较小的情况下使催化汽油的含硫量降到小于,10ppm,。,燕山石化公司引进了我国第一套,S,Zorb,装置。已于,2007,年,6,月开工，规模为,120,万吨年，处理硫含量为,300ppm,的催化汽油，产品硫含量降至,5,10ppm,。,2007,年中国石化公司整体收购这一工艺技术，对其专利有完全拥有权，可向全球进行技术转让。,55,四、精制和改质工艺,S,Zorb,工艺的脱硫反应机理如下：,硫的吸附和脱硫反应：吸附剂上有,Ni,及,ZnO,两种成分，硫吸附后发生如下反应：,RS,Ni+H,2,R,2H,NiS+H,2,O,NiS+ZnO+H,2,Ni+ZnS+H,2,O,该反应需在临氢条件下进行,烯烃加氢反应,C,C,C,C,C,H,2,C,C,C,C,C,烯烃加氢会降低汽油辛烷值，是不希望发生的反应,烯烃加氢异构反应,C,C,C,C,C,C,H,2,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,2,C,C,C,C,C,C,双键在内部烯烃的辛烷值高于双键在端部的烯烃（例如,1,已烯,RoN,为,76.4,，,2,已烯为,92.7,，,3,已烯为,94.0,），因此这类反应可弥补烯烃加氢造成的辛烷值损失。,56,吸附剂的氧化反应（燃烧），氧化反应可以脱去吸附剂上的硫和炭,ZnS,+O,2,ZnO+SO,2,C+O,2,CO,2,C+1/2O,2,CO,吸附剂的还原反应,NiO+H,2,Ni+H,2,O,Zn,3,O(SO,4,),2,+8H,2,2Zns+ZnO+8H,2,O,S-,Zorb,的吸附剂，载体为氧化锌，硅石和氧化铝混合物，金属组分为,Co,，,Ni/Ni,Cu,四、精制和改质工艺,57,S,Zorb,的工艺流程如图所示，反应再生部分用流化床，类似催化裂化，催化剂的循环输送用闭锁料斗批量输送，类似连续重整。再生烟气中含有,SO,2,，可自设碱洗塔中和，也可送强制硫装置。,反应器,再生器,吸附剂接收器,闭锁料斗,再生器接收器,吸附剂储罐,吸附剂还原器,第一代闭锁料斗工艺流程示意图,58,四、精制和改质工艺,S,Zorb,工艺的操作条件约为：,反应温度,400,430,反应器总温升,20,35,反应压力,30MPa,反应空速,Whsvh,-1,3-5,氢油比（,mol,比）,0.3,再生温度,500,510,再生压力,0.1,0.15MPa,59,五、炼厂气体加工工艺,在原油炼制过程中副产大量气体，这些气体中含有不少低炭烯烃，可用以生产种类繁多，用途广泛的各种石油化工产品，既可提高炼厂经济效益，又为提高资源利用率起到重要作用。,气体加工的工艺非常多，以下选择几个主要的工艺进行介绍。,60,五、炼厂气体加工工艺,烷基化工艺,异丁烷和烯烃（,C,3,=,、,C,4,=,、,C,5,=,）在酸催化剂作用下生成的烷基化油。辛烷值高（,RON93,95,，,MON92,93,）辛烷值的敏感性小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是汽油的理想调合组分。,在国外炼油厂中烷基化是应用最广、最受重视的气体加工工艺。几乎所有国外大型炼厂中都有烷基化装置。,烷基化工艺采用酸强度高，酸中心多的硫酸或氢氟酸作催化剂。,硫酸法烷基化与氢氟酸法烷基化在装置投资，操作费用，产品质量和产品收率等方面都十分接近，因此两种方法能长期共存，都被广泛采用。但这两种方法都有其独特的缺点，硫酸法烷基化存在稀硫酸难以处理，而氢氟酸则有剧毒的危险。,酸耗在烷基化的操作成本中占的很大比重。原料中的水和二烯烃都会使酸耗增加。因此原须经过脱水和选择加氢性。,61,飞利浦斯氢氟酸烷基化工艺流程示意图,62,斯特拉科式硫酸烷基化工艺流程示意图,63,五、炼厂气体加工工艺,烷基化的主要工艺参数有：,反应温度,烷其化反应是放热反应低温有利于反应的进行，但温度过低则会使异丁烷在酸中的溶解度降低，酸的粘度上升，从而影响烷基化油质量。,反应温度对硫酸法的影响比对氢氟酸法更大，通常硫酸法烷基化的反应温度为,4,10,，氢氟酸法为,21,40,，因此硫酸法烷基化需要致冷措施，现在采用的致冷有两种方式即氨闭路循环致冷和反应流出物自蒸发致冷。,反应压力,压力在烷基化反应过程中的唯一作用就是保证反应物料处于液相，一般为,0.3,0.8MPa,。,酸浓度,在反应过程中，酸会被反应过程中生成的水稀释和被烃类副产物污染使酸的活性下降。硫酸法烷基化所用的新酸浓度一般为,98,，排出废酸的浓度为,88,90,。当酸浓度为,95,96,时，烷基化油的辛烷最高。氢氟酸烷基化酸浓度一般控制在,85,90,；浓度过高，对反应反而不利。,64,五、炼厂气体加工工艺,异丁烷与烯烃比,在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是等分子反应。只是由于异丁烷不可避免的会被正丁烷或烷基化油带出，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多于烯烃分子。一般要求原料中烷烯比不小于,1.05,（体积比）。,烷烯比高有利于生成理想的,C,8,烷基化油，反应器进料中的烷烯比，硫酸法为,7,9,；氢氟酸法一般为,12,16,。,反应时间,氢氟酸烷基化相间传质速度快，反应时间只需几十秒，工业装置反应物料在反应管内停留时间按,20,秒考虑。而硫酸法则一般为,20,30,分钟。,酸烃比,为维持酸为连续相，硫酸法烷基化的酸烃比为,1.0,1.5,，氢氟酸法则为,4,5,（体积比）。,由于氢氟酸有剧毒，而且泄漏后扩散速度很快，所以对氢氟酸烷基化的安全和环保要特别重视。,65,五、炼厂气体加工工艺,MTBE,（甲基叔丁基醚）生产工艺,异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的,MTBE,，是良好的高辛烷汽油调合组分，其,MON,为,101,，,RON,为,117,，而且有良好的调合效应，其调合辛烷值均高于其净辛烷值。,MTBE,还可提高汽油的安定性及减少汽车尾气排放污染物。,尽管美国由于发现,MTBE,污染了地下水而禁止在汽油中添加，世界上其它国家都没有禁止。,66,常规法合成,MTBE,流程示意图,MTBE,的生产流程比较简单，,NTBE,工艺所用的反应器，曾有列管式、筒式、膨胀床室、混相床式等多种，新建设的装置则多采用催化蒸馏新技术,67,五、炼厂气体加工工艺,催化蒸馏新技术具有以下特点：,催化剂装在分馏塔内，催化反应与蒸馏同时进行，使反应物中的,MTBE,浓度自下而上逐渐降低，有利于异丁烯转化率的提高。,反应热在蒸馏中得到利用，节约了能量。,节省投资。,68,五、炼厂气体加工工艺,MTBE,工艺的反应操作条件如下：,醚化反应器入口温度,40,醚化反应器出口温度,58,60,反应器压力,一般为,1,1.5MPa,混相床为,0.7MPa,醇烯比（,mol,比）,1,1.2,空速,1,2 h,-1,69,五、炼厂气体加工工艺,催化裂化干气中乙烯与苯烃化制乙苯工艺,催化裂化干气中含有一定量的乙烯，其利用有二种途径：一是用变压吸附法将乙烯提浓后送到乙烯裂解的分离部分，变成聚合级乙烯再加以利用；另一是将干气中的稀乙烯直接与苯烃化生产乙苯。我国利用自行开发的技术，已建成了多套工艺装置。,70,五、炼厂气体加工工艺,这一工艺过程的化学反应主要有二种：,烃化反应 乙烯与苯反应生成乙苯和二乙苯,CH,2,CH,2,2CH,2,CH,2,烷基转移反应,+2,71,五、炼厂气体加工工艺,工业应用的催化剂以含稀土元素的,Zsm-5/Zsm-11,共结晶型高硅沸石为活性组分，具有酸性强、水热稳定性好和有较高的抗有害杂质能力的特点。,催化剂在运转过程中会因积炭失活，当积炭达,15,左右时，就需要烧焦再生。,最早的工艺流程是将气相烃化与气相烷基转移组合在一个反应器内进行，后来又开发成功将两种反应分别在二个反应器中进行的流程，现在又改进为气相烃化，液相烷基转移的新流程。,72,五、炼厂气体加工工艺,反应部分的典型操作条件如下：,主要产品乙苯的纯度,99.6,。,73,六、润滑油生产工艺,润滑油是重要的石油产品，其用量远较运输燃料为少，而且制造工艺比较复杂，因此在国内外润滑油集中在少数炼厂生产。,不是所有原油都可以生产好润滑油的，长期以来，人们都把石蜡基原油作为生产润滑油的首选原油，因为石蜡基原油中烷烃和长侧链环烷烃含量较多，芳烃和非烃类（杂原子有机化合物，胶质、沥青质）物质含量较少，可制