第三章 自由基聚合1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 三,章 自由基聚合,Free Radical Polymerization,引言,连锁聚合的单体,聚合热力学,自由机聚合机理,引发反应,聚合速率,分子量和链转移,阻聚和缓聚,反应速率常数的测定,分子量分布,主要内容,聚合反应的分类,按单体和聚合物组成结构变化可以分为,(,Carothers,),：,加聚,(addition polymerization),缩聚,(,polycondensation,),按聚合机理可以分为,(,Flory,),：,连锁聚合,(chain polymerization),：活性中心引发单体，,迅速,连锁增长,逐步聚合,(step polymerization),：无活性中心，,单体官能团间相互反应而,逐步增长,回顾,2.1,引言,3.1,引 言,自由基聚合：,活性中心为自由基,阳离子聚合：,活性中心为阳离子,阴离子聚合：,活性中心为阴离子,配位离子聚合,：活性中心为配位离子,烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的,聚合反应是,连锁聚合,根据活性中心不同，,连锁聚合,反应又分为：,2.1,引言,自由基聚合反应的重要地位,最典型；,最常见；,最成熟；,经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的,60%,以上，占热塑性树脂的,80%,自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种,3.1,引 言,2.1,引言,均裂,AA,2A,异裂,AB,A,+,+B,-,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,异裂,AB,A,-,+B,+,2.1,引言,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,2.1,引言,3.2,连 锁 聚 合 的 单 体,3.2.1,适于连锁聚合的单体（内因）,2.2,连锁聚合的单体,1.,含 的烯类单体,(,重点讲解）,3.2.1,适于连锁聚合的单体,有三类：,2.2,连锁聚合的单体,2.2,连锁聚合的单体,3.2.2,乙烯基单体对聚合机理的选择,对单,取代不饱和烯烃,（,1,）,X,是,H,，,即,CH,2,=,CH,2,，结构对称，不利于活性种,R,的进攻。,1.,电子效应,electronic effect,（取代基的吸电子或给电子特性）,2.2.2,单体对聚合机理的选择,（,2,）,X,是,供电基团,electron donating group,e.g,:,-,A,+,有利于阳离子聚合,供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻,-R,，,-OR,，,-SR,，,-NR,2,等。,2.2.2,单体对聚合机理的选择,阳离子聚合，,-,足够大，取代基要有一定的供电性,2.2.2,单体对聚合机理的选择,（,3,）,X,是吸电基团,electron withdrawing group,e.g:NO,2,CN,2.2.2,单体对聚合机理的选择,B,-,许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（,Acrylonitrile,）、丙烯酸酯类（,Acrylate,）,能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。,也可以自由基聚合,2.2.2,单体对聚合机理的选择,自由基聚合,:,e.g:,活性种是,R,，电中性，性质与阴离子更为相似，易与双键电子云密度较低的烯类反应,2.2.2,单体对聚合机理的选择,e.g：,只能阴离子聚合,不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，,+,过大，则只能阴离子聚合,2.2.2,单体对聚合机理的选择,attention,2.2.2,单体对聚合机理的选择,attention,2.2.2,单体对聚合机理的选择,（,4,）,共轭的烯类单体,conjugated vinyl monomer,e.g:,可,进行三种历程的聚合,2.2.2,单体对聚合机理的选择,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。,具有共轭体系的烯类单体,2.2.2,单体对聚合机理的选择,A,+,B,-,+,动态共轭效应,-,R,2.2.2,单体对聚合机理的选择,对,单取代烯烃,X,是吸电基团，,+,适当，自由基聚合和阴离子聚合；,+,足够，阴离子聚合；,X,是供电基团，,-,足够，阳离子聚合；,X,是带,键的取代基（,共轭体系）可进行三种历程的聚合,。,2.2.2,单体对聚合机理的选择,阴离子聚合与自由基聚合重叠较多,2.2.2,单体对聚合机理的选择,综合分析：,+,-,只能自由基聚合,2.2.2,单体对聚合机理的选择,丙烯,(propylene),、丁烯,(,butylene,),供电性和共轭效应均较弱，,只能得到,低聚物,。,异丁烯,(isobutylene),有两个供电基团，,是,烯烃中,唯一能阳离子,聚合的单体。,2.2.2,单体对聚合机理的选择,（,1,）单取代烯烃,只,考虑电子效应,e.g:,N-,乙烯基吡咯烷酮,自由基聚合,2.,空间效应,Stereoscopic effect,（取代基的数量、体积、位置）,2.2.2,单体对聚合机理的选择,（,2,）二取代,a.1,1-,二取代,结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。,-,A,+,e.g,:,2.2.2,单体对聚合机理的选择,但,如果取代基体积大，则不能聚合,e.g,:,只能形成二聚体,2.2.2,单体对聚合机理的选择,b.1,2-,二取代，一般不能均聚合,结构对称，空间位阻大,电子效应往往相互抵消,（,3,）三、四取代，一般不能聚合,氟代,乙烯例外,2.2.2,单体对聚合机理的选择,一般的规律是,CH2,CHY,、,CH2,CY2,型易于聚合；,CHY,CY2,、,CY2,CY2,型难于聚合。,不对称的易，对称的难，,取代少的易，取代多的难,3.2.4,单体可以聚合的规律,取代基的位置与多少对聚合能力的影响参考,p63,表,3-2,2.2.4,单体可以聚合的规律,例题,CH,2,=,CH,Cl,；,CH,2,=C,(CH,3,),CH=CH,2,；,1.,判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？,3.2.3,单体可以聚合的条件习题,2.2.3,单体可以聚合的条件习题,2.,判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由,CH,2,=C,（,C,6,H,5,）,2,CH,3,CH=CH,COOCH,3,3,、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。,1,）,CH,2,=C(CH,3,)COOCH,3,2,）,CH,2,=C(CN),2,3,）,CH,2,=CHOC,3,H,7,4,）,CH,2,=C(Cl),2,5,）,CF,2,=,CF,2,6,）,CH,2,=CH-CH=CH,2,7)CH,2,=C(CH,3,),2,具体理由自己思考！,2.2.3,单体可以聚合的条件习题,单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响。,3.3,聚合热力学,2.3,聚合热力学,一、聚合热力学的基础,一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由能的变化。,反应可进行,解聚,解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。,聚合物的自由焓,：,聚合和解聚处于平衡。,可以进行聚合,只能解聚,是进行聚合反应的必要条件，与 ，有关。,在此 ，即,聚合热的大小是关键,。,2.3,聚合热力学,熵变,-,单体变成聚合物，无序程度总是减少，即聚合物的 熵总是比单体的熵小，因此聚合熵总是负值。各种单体的聚合熵波动不大，约,-105,-125J/molK,o,。,聚合温度一般在室温至,100,范围内，则 值约为,+30,42kJ,mol,。,焓变,-,聚合一般是放热反应，为负值，即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值大于 时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。,二,.,聚合焓,(,H,）,(,也就是聚合热,),聚合热产生来自聚合过程由,C=C,双键转化为,C-C,单键时以及可能空间结构改变时所放出的能量，一般约为,90kJ/mol,其大小与,单体结构、生成的聚合物的性质和结构,有关。,1,.,取代基的强电负性,2.,共轭效应,3.,位阻效应,4.,氢键和溶剂化作用,一般说来，根据,H,的大小，基本上可以判别单体聚合倾向的大小。,大,2.3,聚合热力学,当温度升高时，使,T,S,接近直到等于,H,时,则,G,0,，聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度,(,Tc,),（,ceiling temperature,）。即,2.3,聚合热力学,在标准状态下，根据,聚合温度必须在上限温度之下否则就不是聚合了，而是聚合物分解了。,非标准状态下,，,Gibss,自由能变化修正为，,当聚合反应达到平衡,时,，即,2.3,聚合热力学,相应的得到，,Ke,是反应平衡常数，,链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示，,规定平衡单体浓度,M,e,1,mol/L,时的平衡温度为聚合上限温度,，,则可以解得，,上限温度,Te-,平衡单体浓度关系,在某一上限温度,T,e,下，有对应的平衡单体浓度。,若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。,25,时，酯酸乙烯,M,e,1.410,-11,mol/L,，,苯乙烯为,210,8,，,甲基丙烯酸甲酯,2.86l0,5,，,-,甲基苯乙烯,M,e,=2.6mol,L,，,130,聚合时，,MMA M,e,=0.5mol/L,，,2.3,聚合热力学,Tc,的作用,Tc,是表征单体能否聚合的温度，,反应必须在,Tc,以下进行,，所以对实际生产很有作用。,小结,要进行聚合反应，必须 ，,T,Tc,大，聚合倾向大,取代基的极性使 增大,T,平衡单体浓度小，反应彻底。,2.3,聚合热力学,1.,自由基（,free radical),的产生,任何具有未配对电子的物质都可称为自由基,e.g:,原子自由基,分子自由基,离子自由基,3.4.1,自由基的基本问题,3.4,自 由 基 聚 合 机 理,电中性的化合物残基,2.4.1,自由基的基本问题,2.,自由基的活性,通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得,/,失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。,影响因素：共轭效应、空间位阻、诱导效应,e.g：,稳定存在,2.4.1,自由基的基本问题,自由基活性一般规律,位阻大的稳定,吸电子效应加大时，自由基的活性下降,有共轭基团的稳定,2.4.1,自由基的基本问题,一些自由基的活性规律,2.4.1,自由基的基本问题,3,.,自由基的反应：,有五类,（,1,）加成,2.4.1,自由基的基本问题,（,2,）,自由基偶合反应,H,（,3,）自由基歧化反应,2.4.1,自由基的基本问题,（,4,）自,由基分解反应,2.4.1,自由基的基本问题,（,5,）自,由基,转移,反应,3.4.2,自由基聚合的基元反应,1,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2,2.4.2,自由基聚合的基元反应,链增长反应是形成长链自由基,的过程,是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当,k,p1,=k,p2,=k,p3,=k,p4,=,=,k,pn,2.4.2,自由基聚合的基元反应,放热反应，活化能低,，,E,p,=2034kJ/mol,反应速率极快,，,k,p,=10,2,10,4,l/mols,链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质,2.4.2,自由基聚合的基元反应,链增长反应中单体的加成方式,（,1,）单体单元的连接方式,链增长反应中链自由基与单体的加成方式有二种：,以何种方式为主取决于两方面因素：,X,的电子效应与空间位阻,2.4.2,自由基聚合的基元反应,头尾结构,头头结构,2.4.2,自由基聚合的基元反应,取代基对链自由基的共轭作用,：首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,2.4.2,自由基聚合的基元反应,取代基的空间位阻：,首尾连接位阻小，首首连接,位阻大,因此首,-,尾加成结构应占大多数（一般,98%99%,）。,注 意,共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出现,首首型连接活化能比首尾型高,34-42kJ/mol,温度升高，首首型连接增加,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,双自由基的终止,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,共轭效应强易偶合终止,聚合温度低,-,有利于偶合终止反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,链终止的,能量分析,活化能低，,E,t,=821kJ/mol,速率很快，,不是一个数量级的哦！,k,d,=10,-4,10,-6,s,-1,k,p,=10,2,10,4,l/mols,k,t,=10,6,10,8,l/mols,发现三个速率常数单位的不同了吗？,2.4.2,自由基聚合的基元反应,k,p,=10,2,10,4,l/mols,k,t,=10,6,10,8,l/mols,两者的数量级差别如此之大，,为什么还可以得到高分子链？,Question?,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,2.4.2,自由基聚合的基元反应,e.g:,通式：,2.4.2,自由基聚合的基元反应,Branching Contd,2.4.2,自由基聚合的基元反应,自由基反应如能进行，首先要形成 活性中心,自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应,链转移,链引发,、,链增长,、,链终止,、,chain initiation,chain propagation,chain termination,chain transfer reaction,3.4.3,自由基聚合的特征,2.4.3,自由基聚合的特征,链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。,E,（,kJ/mol)k,特点,引发,E,d,:105150,E,i,:2134,k,d,:10,-4,10,-6,s,-1,增长,Ep,=2034,k,p,=10,2,10,4,l/mols,终止,E,t,=821,k,t,=10,6,10,8,l/mols,慢引发,快增长,速终止,2.4.3,自由基聚合的特征,链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一开始），几乎瞬间形成大子链,反应时间,产物平均聚合度,因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系主要由,单体,和,聚合物,组成,2.4.3,自由基聚合的特征,连锁聚合反应中，延长聚合反应时间是为了提高分子量,?,Question?,2.4.3,自由基聚合的特征,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。,反应时间,单体转化率,换言之，聚合物分子与反应时间和转化率一般关系不大。,2.4.3,自由基聚合的特征,例题,（浙大,1999,年考研高化试题）,2-2,下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的关系分别对应于下列图中的哪一个？,（,1,）过氧化特丁基引发的氯乙烯聚合；,（,2,）水引发的己内酰胺聚合,Mn,C%,B,C%,A,（逐步聚合）,Mn,2.4.3,自由基聚合的特征,链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示，,链增长和解聚,速率方程,平衡时，相等,聚合度很大,三,.,聚合上限温度（,Tc,),2.3,聚合热力学,返回,幻灯片,4,6,