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*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,计算化学理论和应用 第七讲,2005,Computational Chemistry laboratory,Beijing Normal university,分子几何结构优化,势能面的方程,分子的完全,Schr,dinger,方程：,Born-Oppenheimer,近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：,几何结构优化问题的数学描述,势能面的势能函数,:,势能函数求极值问题,:,Hellmann-Feynman,原理,分子几何结构优化的数学过程,1,，早期优化方法：,逐点优化法,基于能量本身，计算量大，收敛慢，不利于程序化,2,，现代优化方法：,能量梯度法，基于能量的一阶,二阶,导数，更准确快速，易于程序化,一维优化和多维优化问题,梯度的概念,1,方向导数的定义：,函数,z=,f(x,y),在一点,P,沿某一方向的变化率,2,梯度的定义,一维优化方法,1,已知函数的解析形式和极小化条件，可以使用,Lagrange,乘因子法,2,无法知道函数的解析形式，可以有如下两种方法：,a,使用二次函数拟合，线性搜索,b,可变尺度法,例,，从,(9,9),出发，使用,Lagrange,乘因子法求,的梯度和梯度方向的极值点,.,步骤：,1,，,(9,9),的梯度,(18,36),2,，负梯度方向的下一点为,(-9,-27),，,该方向可以用函数表达,y,2x-9,3,，使用,Largrange,乘因子法可以确定该方向的极值点为,(4,-1),线性搜索法，可变尺度法,1,划界搜索法,2,Newton(,可变尺度,),法,a,求得函数的近似导数：,b,沿着梯度方向寻找极小点：,多维优化方法,一阶导数法：,最陡下降法,共轭梯度,(,方向,),法,二阶导数法：,Newton-,Raphson,方法,准,Newton,方法,最陡下降法,基本原理：从指定点出发，循梯度的负方向搜寻到极值点后作,为新的起点，进行下一步搜寻,例：函数 从,(9,9),出发，在,(-18,-36),方向找到,极值点,(4,-1),后，,a,求该点的负梯度方向,(-8,4),得到下一点为,(-4,3),b,得到该方向的方程,y=-0.5x+1,，,c,继续使用,Lagrange,乘因子法，求得该方向极值点,(2/3,2/3),重复上述步骤，得到,(0.296,-0.074),优点：,对于远离驻点的结构，优化效率非常高，能很快释放分子内,的力,缺点：,每一步都要进行直角转向，收敛慢，校正过度，振荡,共轭梯度,(,方向,),法,基本原理：做完一次线性搜索后，后一次优化的方向取该点,的梯度方向与前一次优化的方向的组合,例：使用共轭梯度法求 的极值点,1,起始点,(9,9),的负梯度为,(-18,-36),此方向极值点,(4,-1),2,点,(4,-1),处的,负,梯度为,(-8,4),搜索方向表达式为,y=-1/4x,可以找到极值点,(0,0),优点：,对于有,M,个变量的函数，可以通过,M,步优化找到极值,两种共轭梯度法：,1,，纯的二次函数,Fletcher-Reeves,算法,2,，非纯二次函数,Polak-Ribiere,算法,Newton-,Raphson,方法,将势能函数展开成,Taylor,级数,如果势能函数是纯二次函数，那么存在条件,在势能极小点处，对函数求导，可以得到：,例：求 的极值点,一阶导数,Hessian,矩阵,优点：,对于纯二次函数，可以一步找到极值点；,缺点：,要求,Hessian,必须正定，否则将得到能量更高的坐标；,对于非纯二次函数，需要多步计算，,Hessian,矩阵的计算量,和存储量都非常大；,主要适用于小分子体系,准,Newton,方法,基本原理：初猜一个,Hessian,矩阵，开始优化后，每步更新一次,Hessian,矩阵，每次更新,Hessian,矩阵都只使用上一步的,Hessian,矩,阵和当点的一阶导数,DFP,法,BFGS,法,优化算法的选择,算法的选择由多种因素决定,:,1,大分子体系多使用最陡下降法或者共轭梯度法；,2,小分子多用,Newton-,Raphson,法,;,3,对于远离驻点的结构，结合最陡下降法和,Newton-,Raphson,法,;,收敛判据,1,力,最大力，均方根力,2,位移,最大位移，均方根位移,