中科大有机化学-波谱方法.pdf

、r 4、前B：有机化合物的结构测定是有机化学的重要组成 部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构,费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。左图改马啡碱结构的测定,从1805年至1952年才完成，历时147年。采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。本章将重点介绍在有机化合物的结构表征中应用 最广的四种波谱方法：紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为 IR)、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)Mja(mass spectroscopy 缩写为MS).4-1有机化合物的结构与吸收光谱UV、IR、NMR都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁 波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：X-Ray紫外-可见4000-400cm-1红外微波，无线电波波长(nm)R-C=C-R,其C三C（三键）振动 也不能引起红外吸收。2.振动方程式（Hooke定律）k ml.m2“振=F:式中：左一化学键的力常数，单位为N.cm-i折合质量，单位为g力常数公与亳、h有关：键能（大），键长I（短），A O化学 键键长(nm)键能 力常数(KJ mol，)A(N.cm i)波数范围（cm1）c-c0.154347.3 4.57001200c=c0.134610.99616201680C三C0.116836.815.621002600些常见化学键的力常数如下表所示:键型 O-H N-H=C-H=C-H C-H C=N C=C C=0 C=C C0 CC-ik/N.cm 7.7 6.4 5.9 5.1 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5折合质量4：两振动原子只要有一个的质量3,4(,(v),红外吸收信号将出现在高波数区。C-H NTH Q7H-1 2800-3000cm 3000-3600cm分子振动频率习惯以V（波数）表示:由此可见：y（y）8 k,V（句与4成反相关关系。吸收峰的峰位：化学键的力常数礴大，原子的折 合质量越小，振动频率现在高波数 区（短波长区）；反之，出壬区（高波长区）产生红外光谱的必要条件是：1.辐射光的频率与分子振动的频率相当。2.能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。三、有机化合物的红外光谱解析（一）特征谱带区、指纹区和相关峰1、4000-1400cm-1特征谱带区H-X（X=O、N、C）C=x（X=0、N、C）CX（X=N、C）主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收峰少，易辨认，用于 骤定某功能团的存在2、1400-650cm-l指纹区主要是Vc-x（X=C、N、O）和各种6谱带密集，难以辨认 单个化合物都有差别指纹用于已知化合物的确认3、相关峰例如R C=CH 有：f Vc=C 2400-2100 cm-互相印证 V=C-H 3300 cm1r Vap-h 3030 cm1又如芳煌有:Vc=c 1430-1600 cm13ai-h 650-1000 cm1（二）红外光谱的八个重要区段波数（cm）键的振动类型*1 3750-3000VO-H 3650-3100（醇）3000-2500（酸）Vn-h 3550-3100（胺）3500-3300（酰胺）*2 3300-3000C=C-H 3300不饱和 Vc-h C=C-H,Ar-H 3040-3010,0饱和 Vc-H 2960-2850；,CH 27203 3000-2700M2400-2100VccVcN1900-1650Vc=o（醛、酮61675-1500Vc=c；Vc=N71475-1300饱和6aH（面内）81000-650不饱和6ch（面夕卜）、较酸及衍生物）缔合降低100类别VC=O（cm-1）其他醛1740-1720VC-H 2720酮、1725-1705较酸1770-17503550（缔合 1710）二3000-2500（缔合）酰卤1800酸酊1860-18001800-1750酯1735酰胺1690-1650VN-20,3380链烯煌的8 C-H（面外）取代苯的6 C-H(面外)900-690 cm-11000-650 cm-1770-730 VS710-690 SRCH=CH2 990 910 SRCH=CHR(cis)690 MRCH=CHR(trans)970 MR20 cH2 890 MR2C=CHR 840-790 M770-735 VS(810-750 VS1725-680 M900-860 W860-800 VS900-860影响峰位置变化的因素:1.成键轨道类型，例如：c c H C=C H C 三 c-H2850-3000 3100-3000 33002.诱导效应：由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使 基团中电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振 动频率发生变化，例如：OII 1RCR 1715 cmOII 1R-C-C1 1780 cm-13.共轨效应由于邻近原子或基团的共粗效应使原来基团中双键性质减 弱，从而使力常数减小，使吸收频率降低，例如：H-II?R-C-R 1715 cm.一c=C C-R 1665-16854.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环 内或环上基团的振动频率发生变化，例如：CH3cH2cH3Vc-H 3030 cm-1 Vc-H 1380cm1 ScH（面内）2.烯烽，.一C-H”*假单 I ACY 仲娘“通；C-H 育I1.3030cm1 V=c-h；2.2960-2850,cm-1 Vc-h；3.1625cm1 Vc=c；4.3ch（而内）（CH3、CH2）；(oCC 仲编花助；-C 4-3核磁共振谱一、1H NMR谱（一）、基本原理1.原子核的自旋带正电荷的H核自旋一产生一个自旋磁矩，在外加磁 场下可有两种取向：/自旋磁矩与Ho反向 JL 高能态 根据量子力学计算：Ho外场、低能态、自旋磁矩与Ho同向h普朗克常数7-旋磁比（与核的性质有关）如果给低能态取向的磁核加一个射频hv当这个射频的能量hv=a（两个取向之间的能 级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁 到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：h”=%例如，当H0=14O92 高斯7 u=2口0 v=60 x 106 Hz技术上可采固定Ho,改变V扫频取两种途径i固定V，改变Ho扫场（较易实现）（二）、化学位移根据共振关系式，同 种核因有相同的丫，本 应在相同的夕卜场Ho处 发生共振吸收（如果 是这样，NMR将无法 提供任何有意义的结 构信息）。实际上，不同质子 周围的电子分布各不 相同，在外加磁场下,核夕卜电子环流会产生 一个方向与Ho 相反的感应磁场H，f iffft外磁场电子对质子的屏蔽作用质子实际感受到的磁场并不是Ho,而是:H=Ho+H，=%+oH0=Ho(1+g)。为屏蔽常数当H5在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱一屏蔽 当H，在质子处与H。同向，质子受到的磁场增强一去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的H，不同；尽管实 现共振的实际磁场H是一样的，但共振时观察到的外 加磁场H。不同一这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共 振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向 低场区。屏蔽效应增大,共振信号移向高场一 低场-高场 去屏蔽效应增大，共振信号移向低场在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度 下发生吸收。环境相同的质子一等性连接在同一饱和碳上的H通常等性O例 CH3CH2-OH（3旦3CU3等性、等性等性/但手性中心邻位碳上的两个H不等性例 Cl C1CH3-CC-H H H）不岑性双键上的两个Hi经常是不等性的例 H3Cx H3 /C=C 不等性定义两个质子中任一个被Z取代，得到 相同或对映体产物，则这两个质子是 化学等性的2.化学位移的表示方法化学位移采用相对值，以四甲基硅(TMS)为标 准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离 即为该峰的化学位移值。(1、MS共振信号在高场,6值规定为0,绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边 正值；2、是一个信号很强的单峰。3、b.p低，与 样品不反应、不缔合R9 8 76654321-1-2-3化学位移用3表示，以前也用T表示，T与b的关系为:t=10-5化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同(AVocy0),为了使化学位移5只反映质子所处的化学 环境，而与测定的仪器无关。通常用：试样的共振频率试样TMS的共振频率/V TMS 1 八 6-x 10S=化学位移仪器使用的射频例：一个质子在60兆仪器上测定，其化学位移为100Hz贝IJ 8=x 106=1.67(ppm)60 x 106（三）、影响化学位移的因素（1）诱导效应：电负性较大的吸电子基团，使与之相连的 碳上的质子周围电子云密度降低一去屏蔽，共 振信号f低场（位移增大）、例 R-4_ xX=FC1X Br T H化学位移|4-4.5(H)3-4 I 2.5-3.8 2-3.5 0.9T.2(2).共辄效应ch2=ch25h=5.8CHp=C日5h=3.74.2(trans,cis)2H-P-7T共轨，氧原子上孤对 电子的电子云向端烯氢转移-吆屏蔽增大，5 H高场位移HcHL兀共钝,端烯氢电子云 向谈基氧转移一H去屏蔽,5h低场位移(3)磁各向异性效应(Anisotropic effect)：化学位移受电子效应(诱导和共粗)影响 已如上述，但在实践中，有些问题仅用电子 效应C的电负性次序是SP SP2 SP3化学位移次序应是 5=CH 8=Cn C-n但实际是=C-H 5=C-H gC-H又如本应&h苯75 H乙烯O-h)C=CH实际是 6 7.27 4.5-5.5有些化学键特别是今，其电子云流区性较大，在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应磁场在化学键周围的分布是不对称的一各向异性兀电子诱导环流兀电子诱导环流感应磁产 OXT M 1TI外磁场111T11外磁场A、醛氢：默基碳上的 质子同样处于班基去屏 蔽区。加之氧原子的吸 电子诱导去屏蔽效应，使其共振信号出现在更 低场（5=9.410）B、烯烽：烯烽双键碳上 的质子位于下电子环流 产生的感牛磁场与外加 磁场同向的区域（去屏 区），其共振信号移向 低场（6=4.55.7）C.快燃：焕烽三键处电子云呈筒状分布，形成环电流所产生的感应磁场与 外加磁场在快氢处方向相反一屏 蔽区故焕H的共振信号移向高 场：3=23D、芳环：苯环的环电流产生的 感应磁场H，在环外质子处与H。同向一去屏蔽区，其共振信号移 向低场。苯的环状闭合大江键产 生的感应磁场远比孤立烯咫大，故苯H信号出现在比烯H更低场:6=7.27笨环中元电子诱导 环流产生的磁场各种主要化学键强各向异性引起的正屏蔽 区和负屏蔽区表示如下：有机化合物中常见各类质子的化学位移表质子类型 rch3 R2cH2 R3cH C=CH2 C=CHPh-CH3 Ph-H RCH2F RCH2C1 RCH2Br化学位移(ppm)0.91.31.5 k4.5-5.92-32.37.343.73.5质子类型 rch2i ROHRCH2OH ROCH3RCHO R2CHCOOH rcooch3 R-CO-CH3 RNH2 r2c cooh化学位移(ppm)3.21-5Z.4403.5-4.09-1010-123.7-42-31-5(馒头峰)2-2.6(四)、决定质子数目的方法吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，得到阶梯式的积分曲线：;_+_2cm(lH)A刀一1 I/8cm(4H)14cm(7H)=一_L I/4cffl(2H)|一【阶梯高度(即代表峰面积的大小)与质子数目成正比。(五)、共振吸收峰(信号)的数目一个化合物有几类不同的H核，就有几组吸收峰.例如:CH3 CH2 0 HHaHbHeA屏蔽效应：Ha Hb He低分辨率谱图（六）、信号的裂分-自旋偶合一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察 到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。以CH3cH21的谱图为例：a b j aCH3-CH2I nb I I添_JLil_x CH3和-CH2的信号都是多重峰。产生的原因：一组等性质子感受到的真正磁场，除外 加磁场Ho和电子屏蔽H，外，还受到邻近H核自旋态Hx 的影响。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合;由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。考虑右图化合物：每个H核的自旋 磁矩在外磁场中有 两种取向，三个Ha 受到两个用的自旋 偶合，两个Hb有4种 机率相等的自旋取 向组合，其中两种 是相同的，因此Ha 的信号被裂分为三 个等间距的峰，即 一组三重峰，相对 强度为：1：2：loHa一 C 一 C 一II IHa Hb同样道理，两个等性的Hb被 邻位个等性的Ha裂分为一 组等间距的四重峰，相对强 度为：1：3：3：1（如下图 所示）次甲基上两个质子的自髭取向无Hb时的信号Hb信号裂分无Ha时 的信号FL使 信号赛分二二。三 三三三 三甲基上两个原子 的自旋取向强度比1!3 S 3:1更一般地说，邻位有n个等性的质子，则裂分为（n+1）个 峰（仅当66J,才成立），相对强度比为（a+b）。展开式的 系数比。例如n=4,系数比为：1：4：6：4：1（七）、偶合常数裂分峰之间的距离，称为偶合常数，以J表示。因为偶 合是相互的，也对比的偶合（JQ,应当等于Hb对H,的 偶合（Jba），通过J相同或内侧增高现象（仅当37J,两组峰才是对称的）可找出两组互为邻位的质子。偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁 场强度及仪器使用的频率无关。什么样的质子之间可以发生自旋偶合?含不饱和键，相隔四个键h,h相隔三个单键同碳不等 性质子_/H、/C-=0-3.5HzH,J=6-14Hz、H=3=C1。4)分子中含有双键的化合物孤立烯烽 入max 一般200nm,例如：C=C-C=C 217nmo256nm(4)n-乃*跃迁(gnxl()L2)含C=X(X=N、0、S)的化合物及能产生P-7T共辄的化合物，可产 生n*跃迁，如：c=c0CH3 入max 200nm既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即200-400nm,那么就只能观察71 n*和 nf n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物O八紫外光谱图的组成由横坐标（吸收波长）、纵坐标（吸收强度）和吸收曲线组成的。/由Lambert-Beer定律定义:A=-log =Eel对甲苯乙酮的紫外光谱图Z：吸光度,消光系数,C：溶液的摩尔浓度，/:样品池长度三、影响紫外光谱吸收位置的因素1、溶剂的极性大n-Ji*蓝移71-万*红移2、带孤对电子的原子或基团连在双键或共 轲体系上时，因p兀共班而使电子的活动 范围增大一红移几个基本概念红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轲体系上时，会形成非键电子与兀电子的 共甄（P-兀共颖），从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使e值减少的效应称为减色效应。四、紫外光谱的解析1、四类吸收带(1)R吸收带 n 一*(g n x 101-2),九max 270nm例：CH2=CH-CH=O 九max 315(cl4)CH3-CH=O 九max 291(11)有时会被其他烽掩盖(2)K吸收带71 71*(由共轲双键引起)例：C-C=C-C=C 九max 223(22600)C=C-C=C-C=C 入max 258(s35000)(3)B吸收带一 芳香化合物的特征吸收带，有精细 结构，入max 230-270nm(s 103)(4)E吸收带TT 7T*,也是芳香化合物的特征吸收带 Woodward-Fisher 经验公式母体c=cC=U|217nm（己烷中）p a R:c=cC=0215nm（乙醇中）环内双键3639环外双键55延伸双键3030共班烯上取代烷基5a 10;/3 12;7,（5 18助色团：C15a 15/3 12;Br5a 25;/3 30;OR6a 35;/3 30；7 17;（5 31SR3085;nr260/3 95;OOCR0a,/3，r 6应用实例:紫罗兰酮异构体的确定:A式计算值：入max=215母体227nm（实验值228nm）B式计算值：入max=215+30+母体延伸双键3 x 18=299nm1个7取代（实验值t 12=后-烷基296nm2个5取代上述两个异构体可通过紫外光漕加以区别 4-5质谱一、质谱的基本原理用高能电子束（或快速原子）轰击气态分子，使之 失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子 进一步裂解成各种碎片离子，所有的正离子经电场 加速和磁场分离后按质荷比（m/z）大小依次排列 而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等1mv=zV(1)2而：离子质量；口离子速度；z：离子电荷；匕加速电压 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场的作用使每个 离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径 决定于各离子的质荷比m/z。此时由离子动能产生的 离心力（阳幽?）与由磁场产生的向心力（及了）相等：2二Hzy、其中：R为曲率半径夫 H为磁场强度,j/口 RHz由（2）式得：丫=-mH?代入式得：m/z=可不、这就是质谱的基本方程二、质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标一离子的质荷比（阳/z）；纵坐标一峰的相对强 度（用棒线表示）。图谱中最强的一个峰称为基峰，其 强度定为 100。丁酮的质谱图赵卅度要三、质谱在有机化合物结构测定中的应用质谱中出现的离子有：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子及二次离子。分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的 离子称为分子离子，用M+表示。分子离子峰可用于确定被测化合物的分子量。同位素离子：含有同位素的离子称为同位素离子。碎片离子和重排离子：带有多余能量的分子禺子可进一步裂解成淬片禺子,如裂解过程中经过重排一得到的离子即为重排离子裂解方式可分为简单开裂和重排开裂分子离子cflc中性分子麦氏重如 0H+一八年 重排离子片离子2 2 H H多电荷离子：有些特别稳定的化合物，如芳香或 有共辄体系的化合物可连续失去两个或更多 的电子一多电荷离子。例 0m/z=39(z=2)亚稳离子：+磁分析器中+m1-m2+裂解碎片离子 亚稳离子 中性分子2m2亚稳离子峰mm二次离子：分子离子在电离室与中性分子碰撞，从中性分子中夺得一个原子或基团，变成 比分子离子的质量更大的离子一二次离子。由上述各种离子的质谱峰可以推知有机物的 分子量、分子式、和其他结构信息。最有用的是：分子离子、同位素离子、碎片 离子和重排离子的质谱峰。1、分子量和分子式的确定、M二 M+.分子量那些类电子最易失去：-杂原子上的n电子、不饱和键上的九电子例如R-ch2 nh2 r c R1 二C一工 6 分子离子越稳定，峰值越高各类有机物的分子离子的稳定性有如下次序：芳香族 共轨烯煌 单烯烽 脂环化合物 默基化合物直链饱和烽 醴 酯 胺 酸 醇 高度支化的烽分子离子峰的识别：考察质量最大的峰一分子离子峰？有些化合物的分子离子很不稳定，刚生成立即分裂成 更小的碎片，应避免将碎片峰误认为分子离子峰。下列几点可帮助识别：(1)N规彳聿：不含或含偶数个N原子的分子 M卡,为偶数含奇数个N原子的分子 一-M卡为奇数(2)用同位素峰助证M+峰大多数元素除了丰度较大的同位素，还有丰度较小的 重同位素，其中有几种元素的重同位素的丰度较大 如：C135 75.8%S32 95%Br79 50.5%Cl37 24.2%S33 0.8%Br81 49.5%S34 4.2%因此在初步判断为M+峰的右侧，应当有相应丰度的 同位素峰，例如：CH3cH2cH2cl m/z=78 是 M+在 m/z=80 处应有一个+.X 122丰度约为M 峰1/3的同位素峰 二 II124与此相似，CH3CH2CH2Br m/z=122为M+峰，同时在m/z=124处应有一个丰度与M+峰相当的同位素峰。(3)看看M+峰与其他碎片峰的质量差是否合理通常在M+峰左侧，小3-14个质量单位处不应出现其他碎片峰。2、分子离子峰的裂解类型、机理和规律化学键的断裂可有异裂和均裂两种：均裂：XY-X+Y-异裂：号4-,X+Y-简单开裂分子离子的裂解类型重排开裂简单开裂：a-开裂(口-cleavage)简单开裂的机制、正电荷诱导的开裂(inductive cleavage)(a)a-开裂(b)正电荷诱导裂解(inductive cleavage-i开裂)+i-开裂+R C-C-R+C=C i 开裂CH3CH2-OCH3-A CH3cf2+OCH3CH3cH2 X-CH3CH2+X*（X=SR,OR,NR2,卤素）开裂遵循的规律形成稳定的正离子：A、多支链烽类分子离子易在分支处断裂一3。正碳离子B、易形成稳定的离域正离子，例如:CHhCH-CH-R e a qh-CHCH=CH2+R-Y+CH=j=CH-CH2卓翁离子，m/z=91c、易形成杂原子上带正电荷的碎片，例如:A Re+CH2=OHA ReCH2=N 乙R、+R-C=0+R十 衩丁D、易进一步失去中性小分子（H2O,一更小的碎片离子，例如：CO,NH3,ROH等）R C-R厂a+-CO+R+RCSO-r十R CH-CH2+RCHCH2+HC1中性分子o 一+m/z=56+ch2=ch2中性分子(2).重排开裂常见的有麦拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦 氏重排)和逆DielsAlder开裂麦氏重排m/z=58具有y-氢原子的俱氏连苯、烯烽、环氧化合物、醛、酮等经 过六元环状过渡态使y-H转移到带有正电荷的原子上，同时在 a、p原子间发生裂解，这种重排称为麦拉夫悌重排裂解。逆 Diels-Alder 开裂具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共舸二烯正离子和一个烯煌中性碎片:碎片离子及裂解机制的应用(1)可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释(2)可以鉴定化合物实例一个软基化合物，经验式为C6Hl2。，其质谱见下图，判断该化合物是何物。图中用=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子 量则为100。图中其它较强峰（85,72,57,43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片（甲基）所得。m/z-43的碎片等于M-57,是分子去掉C4H9的碎片，即Me-CO+。m/z=57的碎片是C4H9+；根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为:十C4H9OIIc-ch3d)COCH3-+1 C4H9c31+c4H9+(M 15)m/e 85(M-15-28),m/e 57C4H9+c CH3CD+(M-57),m/e 43以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一 加%二72的峰，它应该是M-28,即分子分裂为乙烯后生成的碎 片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到 加力=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不 到加力=72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。本章结束