第6章卤代烃HalogenatedHydrocarbons.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,退出,下页,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上页,退出,下页,第,6,章,卤代烃,Halogenated,Hydrocarbons,有机化学,返回,基本内容和重点要求,卤代烃的结构特点、化学性质,亲核取代反应的类型、机理及影响因素,消除反应的类型、机理及影响因素,卤代烃与活泼金属的反应及应用,返回,重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。,6.1,卤代烃的分类和命名,6.2,卤代烃的制备,6.3,卤代烃的物理性质,6.4,卤代烷烃的化学性质,6.5,亲核取代反应机理及消除反应机理,6.6,卤代芳烃的亲核取代反应,第,6,章 卤 代 烃,返回,上页,按卤素所连接的烃基类型分为：,CH,3,CH,2,Cl(,氯乙烷,),饱和卤代烃(卤代烷),CH,2,CHCl(,氯乙烯),不饱和卤代烃,6.1.1,卤代烃的分类,(氯苯),芳香族卤代烃,返回,6.1,卤代烃的分类和命名,CH,3,CH,2,CH,2,Cl(1-,氯丙烷),伯卤代烃(一级卤代烃),CH,3,CHClCH,3,(2-,氯丙烷),仲卤代烃(二级卤代烃),(,CH,3,),3,CCl(,叔丁基氯),叔卤代烃(三级卤代烃),卤代烷烃,按卤素所连接的碳原子类型,返回,CH,3,Cl,氯甲烷（或甲基氯）,CH,2,CHCl,氯乙烯（或乙烯基氯）,(,CH,3,),3,CBr,叔丁基溴,普通命名法,6.1.2,卤代烃的命名,氯代环己烷（或环己基氯,）,苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）,返回,3-甲基-1-氯-5-溴戊烷,3-甲基-1-溴戊烷,卤代烷烃,与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基,系统命名法,返回,3-甲基-4-乙基己烷,2-氯-1-溴-3-碘丙烷,2-甲基-3-氯丁烷,返回,卤代烯烃,与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基,3-氯丙烯,4-溴-2-戊烯,返回,3-甲基-4-氯-2-戊烯,2-乙基-4-氯-1-丁烯,返回,卤代烯烃,有顺反异构体的，用,Z/E,或,顺/反,标明其构型,BrCl,ClCH,3,(E)-1,2-,二氯-1-溴丙烯,或 顺,-1,2-,二氯-1-溴丙烯,C,2,H,5,H,Cl CH,3,(Z)-2-,氯-2-戊烯,返回,卤代芳烃,若卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基,1,2-二氯苯,3,4-二溴甲苯,返回,卤代芳烃,若卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为取代基,2-苯基-1-氯丁烷,返回,课堂练习：,（,R,）,-3-,甲基,-2-,氯戊烷,(Z)-1-,氯,-1-,溴,-1-,丁烯,反,-1-,甲基,-2-,氯环丙烷,6.2,卤代烃的制备,以含直链正构烷烃,95%,的液体石蜡为原料，经氯化反应而制得的氯化烷烃混合物称氯化石蜡。,返回,6.2.1,烃类的卤化,由烷烃：,由烯烃：,返回,6.2.1,烃类的卤化,返回,由芳烃：,6.2.1,烃类的卤化,返回,【,例,6-1】,以苯和乙烯为原料合成：,解：,6.2.2,由醇制备,返回,醇和卤化氢、卤化磷或亚硫酰氯反应，分子中的羟基可被卤原子取代而得到相应的卤代烷，这是实验室以及工业制备卤代烷的最普遍的方法。,6.3,卤代烃的物理性质,室温下，四个碳以下的氟代烷以及两个碳以下的氯代烷、溴代烷为气体，其余大多数卤代烷 都是液体或固体。由于卤代烃分子极性较大，所以其熔点、沸点比相对分子质量相当的烃类分子要高得多，并随卤素相对原子质量的增加而升高。卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。一些卤代烃如,CH,2,Cl,2,、,CHCl,3,等是常用的有机溶剂。,返回,几乎所有含卤有机物都具有毒性，一些多卤代烃具有强力杀虫效果，如六六六、,DDT,等都曾是应用非常广泛的杀虫剂，但由于它们在自然环境中会造成积累性污染，并可在动物脂肪内蓄积，目前已被世界各国限制使用。,返回,DDT,（,2,2-,双,(4-,氯苯基,)-1,1,1-,三氯乙烷）,6.3,卤代烃的物理性质,卤代烃分子中卤原子数目增多，则可燃性降低。一些卤代烃是重要阻燃剂，但是它们在燃烧与加热过程中会释放有害物质，制造、循环回收、或抛弃家电及其他消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。,返回,六溴环十二烷,四溴双酚,A,十溴二苯醚,8.4.1,卤代烷的结构特点,8.4.2,卤代烷的亲核取代反应及机理,8.4.3,卤代烷的消除反应及机理,8.4.4,与金属的反应,6.4,卤代烷烃的化学性质,返回,上页,卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷,与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷,碳卤键具有较大极性,卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。,返回,6.4,卤代烷烃的化学性质,在带负电荷的,亲核试剂,作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为,亲核取代反应,(,Nucleophilic Substitution),。,亲核试剂(,nucleophilic reagent),离去基团(,leaving group),6.4.1,亲核取代反应,返回,卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为,水解反应,。,RX+OH,ROH+X,CH,3,I+OH,CH,3,OH+I,C,6,H,5,-CH,2,Cl+OH,C,6,H,5,-CH,2,OH,+Cl,6.4.1.1,水解反应,返回,用,KCN,的乙醇水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(,DMSO),为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈。,6.4.1.2,与氰化钠（钾）反应,这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。,CH,3,(CH,2,),2,CH,2,Cl+NaCN,CH,3,(CH,2,),2,CH,2,CN+NaCl,返回,RX+CN,RCN+X,卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（,Williamson,法）,6.4.1.3,与醇钠（钾）作用,C,2,H,5,I+n-C,5,H,11,CH,2,ONa,n-C,5,H,11,CH,2,OC,2,H,5,+NaI,返回,RX +RO,ROR +X,卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为,氨解反应。,6.4.1.4,与氨（胺）反应,当用碱处理时可释放出游离胺:,返回,生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:,返回,最终得到季铵盐,:,卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。,6.4.1.5,与硝酸银反应,这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是：,；,RI,RBr,RCl,返回,在丙酮中，氯代烷和溴代烷都可与碘化钠反应生成碘代烷。,6.4.1.6,卤原子交换反应,返回,碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠都不溶，因而可在丙酮中沉淀出来，使平衡向右移动。这个反应可用于实验室碘代烷。,卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（,-H）,生成烯烃。这种分子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为,消除反应(,Elimination Reaction),，,用,E,表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。,-,H,6.4.2,消除反应,返回,查依采夫,(AMSaytzeff),规则,二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的,-,碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃，最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。,含氢较少,含氢较少,返回,若消除反应的产物有可能生成共轭烯烃时，则消除方向总是有利于向生成共轭烯烃的方向进行。这是因为共轭二烯烃产物有更大的稳定性。,返回,邻二卤代烷能发生脱卤化氢反应生成炔烃，通常消去第一分子卤化氢比较容易，但第二分子卤化氢的消去比较困难，因而需要在更强的条件下消除。,返回,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。,返回,卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物,(,格利雅试剂,),。,6.4.3,与金属的反应,返回,无水乙醚,6.4.3.1,与金属镁反应,格利雅(,Grignard),试剂,RMgX,表示多种有机镁化合物（,R,2,Mg、（RMgX)n）,的混合物，称为格利雅(,Grignard),试剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接与碳原子成键（,MgC），,这种金属原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。,格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、,CO,2,等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。,返回,法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得,诺贝尔化学奖。,维克多格利雅,Victor Grignard,1871-1935,上页,退出,下页,返回,一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。,烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成,。,RX+LiRLi+LiX,N,2,-10,C,烷基锂,返回,6.4.3.2,与金属锂反应,二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(,Wurtz),反应。,2,RX+2Na,R,R+2NaX,利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。,返回,6.4.3.3,与金属钠反应,80%乙醇水溶液,速度很慢,速度很快,6.5.1,亲核取代反应机理,研究发现：,返回,6.5,亲核取代反应机理及消除反应机理,加 入 碱,速度随碱浓度的增加而增加,速度基本不受碱浓度的影响,（R）,增加程度减小,80%乙醇水溶液,返回,CH,3,Br+OH,-,CH,3,OH +Br,-,=kCH,3,BrOH,-,=,k(CH,3,),3,C-Br,双分子历程（,S,N,2）,单分子历程 (,S,N,1),返回,研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。,CH,3,Br+OH,-,CH,3,OH Br,-,v,=kCH,3,BrOH,-,6.5.1.1,双分子历程（,S,N,2）,返回,亲核试剂从碳-卤键的背后进攻，所受的空间位阻最小,返回,溴甲烷的亲核取代反应,返回,动画,亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻,离去基团,过渡态,分子构型反转，,瓦尔登,(,Walden),转化,sp,3,杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,返回,下页,上页,退出,过渡态结构,返回,瓦尔登(,Walden),转化,反应前,反应后,返回,消旋化速度是交换速度的二倍,S,R,丙酮,瓦尔登(,Walden),转化,返回,S,R,反应进行到一半时：,50%反应物,50%产物,外 消 旋 体,返回,如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如,（,S,）-2-,溴辛烷,与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到,（,R,）-2-,辛醇,。,S,R,=-34.6,=+9.9,瓦尔登(,Walden),转化,返回,S,型,R,型,HO,C,6,H,13,6,反应前,反应后,13,瓦尔登(,Walden),转化,返回,S,N,2,反应进程能量变化图,返回,反应连续进行，无中间体生成；,在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有两种分子；,反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；,反应前后分子构型发生翻转,S,N,2,反应的特点,返回,研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关,。,=k(CH,3,),3,C-Br,6.5.1.2,单分子历程,(S,N,1),返回,-碳上,取代基增加,，,进攻试剂接近,-碳原子的,阻力增加,返回,下页,上页,退出,叔丁基正碳离子,由于甲基的,超共轭,作用,而比较稳定,返回,下页,上页,退出,(,CH,3,),3,C-Br,(CH,3,),3,C,+,Br,-,(,CH,3,),3,C,+,+Br,-,（,过渡态1）,碳正离子中间体,第一步：,叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，这是一步慢反应：,返回,第二步：,生成的叔丁基碳正离子立即与试剂,OH,-,作用生成叔丁醇，这是一步快反应：,(,CH,3,),3,C,+,+OH,-,(CH,3,),3,C,+,OH,-,(CH,3,),3,C-OH,（,过渡态2）,返回,单分子亲核取代反应历程,返回,动画,总反应速率由慢反应决定,=k(CH,3,),3,C-Br,第一步,第二步,返回,S,N,1,反应进程能量变化图,返回,(,CH,3,),3,C,+,+OH,-,(CH,3,),3,C,+,OH,-,(CH,3,),3,C-OH,（,过渡态2）,(,CH,3,),3,C-Br,(CH,3,),3,C,+,Br,-,(,CH,3,),3,C,+,+Br,-,（,过渡态1）,过渡态1,过渡态2,S,N,1,历程反应前后分子构型的变化,平面型碳正离子,*,等量对映异构体,50%,构型反转,构型保持,50%,返回,HO,反应前,反应后,S,型,R,型,S,型,S,N,1,历程反应前后分子构型的变化,返回,例：,S,N,1,历程反应前后分子构型的变化,S,返回,反应分步进行，有中间体生成；,在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；,反应速率只与卤代烷的浓度成正比；,反应前后分子构型一半保持，一半翻转。,S,N,1,反应的特点,返回,(3),影响亲核取代反应的因素,烃基结构的影响,离去基团的影响,亲核试剂的影响,溶剂的影响,返回,上页,在,S,N,2,反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的,-,碳原子的，如果,-,碳的取代基增多，,-,碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近,-,碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。,在,S,N,2,反应中，卤代烷的活性次序为：,CH,3,X,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,烃基结构的影响,返回,6.5.1.3,影响亲核取代反应的因素,-碳上的基团,体积,较小,，进攻试,剂接近,-碳,原子的,阻力较小,-碳上,取代基增加,，,进攻试剂接近,-碳原子的,阻力增加,在,S,N,2,反应中,上页,退出,下页,返回,丙酮,150,1,0.01,0.001,相对速度：,烃基结构对,S,N,2,速率的影响,返回,烃基结构对,S,N,1,速率的影响,在,S,N,1,反应中，由于决定反应速度的步骤是生成碳正离子一步，而碳正离子的稳定性顺序为：,叔碳正离子,仲碳正离子,伯碳正离子,CH,3,返回,因此在,S,N,1,反应中，卤代烷的活性次序为：,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,CH,3,X,碳正离子稳定性,叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子,返回,甲酸,相对速度：,10,8,45,1.7,1.0,烃基结构对,S,N,1,速率的影响,返回,对于伯卤烷来说，,-,碳原子上的氢被甲基,(,烷基,),取代，也能阻碍亲核试剂的进攻。这主要是,-,碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。,返回,例：,相对速度：,返回,叔卤代烷,由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子，所以其亲核取代反应主要按,S,N,1,历程进行；而,伯卤代烷,则由于,-,碳原子的空间位阻较小，主要按,S,N,2,历程进行反应；,仲卤代烷,则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。,烃基结构对反应历程的影响,返回,主要按,S,N,1,历程进行,叔卤代烷,伯卤代烷,主要按,S,N,2,历程进行,仲卤代烷,主要按哪种历程取决于具体反应条件,介于二者之间,容易,较大,形,成,碳,正,离,子,-,碳,原,子,空,间,位,阻,不容易,较小,上页,退出,下页,返回,在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对,CX,键而言，极化度顺序为：,R-I R-Br R-Cl,无论是,S,N,2,或是,S,N,1,反应，都要发生,CX,键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为：,R-I R-Br R-Cl,。,离去基团的影响,返回,在,S,N,1,反应中，决定反应速度的步骤是,R-X,的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对,S,N,1,反应无明显影响。,在,S,N,2,反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按,S,N,2,历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。,亲核试剂的影响,返回,在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：,返回,对于,S,N,1,反应：,(,CH,3,),3,C-Br,(CH,3,),3,C,+,Br,-,(CH,3,),3,C,+,+Br,-,（,过渡态1）,极性增加,反应物,中间体,极性溶剂对它的稳定化作用比反应物,强,-+,+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,溶剂的影响,返回,对于,S,N,2,反应：,Nu,-,+C-X Nu CX,-,极性减小,反应物,过渡态,-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,+-,极性溶剂对它的稳定化作用比反应物,差,返回,强极性溶剂,弱亲核试剂,在一定条件下，伯卤代烷也按,S,N,1,机制进行。,返回,银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于,S,N,1,机制。,反应活性次序为：,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,CH,3,X,返回,络合物,在一定条件下，叔卤代烷也按,S,N,2,机制进行。,强亲核试剂,返回,小结,影响亲核取代反应的因素,对于,S,N,2,历程，卤代烷的活性次序为：,CH,3,X,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,对于,S,N,1,历程，卤代烷的活性次序为：,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,CH,3,X,叔卤代烷主要按,S,N,1,历程进行；而伯卤代烷主要按,S,N,2,历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件,返回,不同卤素的卤代烷反应活性为：,R-I R-Br R-,Cl,亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对,S,N,1,反应无明显影响；亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按,S,N,2,进行的趋势越大。而在其他条件相同时，反应速度也越快；,溶剂的极性增加对,S,N,1,有利，对,S,N,2,历程不利；,返回,1.,请比较下列化合物进行,S,N,1,反应时的速率,课堂练习,:,返回,C,A,B,(4),增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。,2.,卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于,S,N,2,机理，哪些属于,S,N,1,机理。,(1),产物的构型完全转变；,(2),碱浓度增加，反应速率加快；,(3),叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率；,S,N,2,S,N,2,S,N,1,S,N,1,返回,3.,推测下列亲核取代反应主要是按,S,N,1,还是按,S,N,2,历程进行？,空间位阻小,S,N,2,返回,空间位阻小,较强的亲核试剂,S,N,2,返回,S,N,1,亲核性弱，极性大,返回,速度与,H,2,O,无关,同样条件下，速度是前者的58倍,4.,解释下列实验现象,返回,速度与,C,2,H,5,O,-,RBr,有关,同样条件下，速度是前者的1.5倍,返回,CH,3,S,N,1,过程有中间体碳正离子生成，甲基的推电子作用使碳正离子稳定性增加，因而速度明显加快,返回,下页,上页,退出,S,N,1,解释：,S,N,2,S,N,2,过程无中间体碳正离子生成，苯环上增加一个甲基对反应速度影响不大,CH,3,返回,双分,E2,与,S,N,2,反应历程很相似，不同的是,S,N,2,反应中试剂进攻的是,-,碳原子，而在,E2,反应中试剂进攻的是,-,氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步完成的，反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。,6.5.2.1,双分子消除历程,(E2),返回,6.5.2,消除反应机理,双分子消除历程,(E2),返回,动画,E2,反应进程能量变化图,返回,E2,与,S,N,2,比较,消除反应生成烯烃,亲核试剂进攻,-,碳,亲核取代反应生成醇,碱进攻,-,氢,返回,E1,与,S,N,1,反应有相似历程，区别在于第二步，不是碳正离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是碳正离子脱去,-,氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。,6.5.2.2,单分子消除历程,(E1),返回,第一步,亲核取代反应,消除反应,第二步,与亲核试剂结合生成取代产物,脱去,-,氢原子生成烯烃,E1,与,S,N,1,比较,返回,单分子消除历程,(E1),返回,动画,返回,E1,反应进程能量变化图,E1,或,S,N,1,反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再消除质子或与亲核试剂作用。,重排反应是,E1,或,S,N,1,反应历程的标志,返回,碳正离子重排,课堂练习,:,用反应机理解释新戊基碘在乙酸银和乙酸作用下，得到乙酸叔戊酯的反应,。,返回,乙酸叔戊酯,新戊基碘,解：,返回,返回,没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用，主要起,S,N,2,反应。如卤烷,碳原子上支链增加，对,碳原子进攻的空间位阻加大，则不利于,S,N,2,而有利于,E2,。,溴烷,温度,/,S,N,2,产物,/%,E2,产物,/%,CH,3,CH,2,Br,55,99,1,(CH,3,),2,CHBr,25,19.7,80.3,(CH,3,),3,CBr,25,97,溴烷在乙醇钠的乙醇中反应,6.5.2,消除反应和亲核取代反应的竞争,碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应，因为,碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近,碳原子而不利于,S,N,2,的进行。,溴烷在乙醇钠的乙醇中反应,溴烷,温度,/,S,N,2,产物,/%,E2,产物,/%,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,55,91,9,(CH,3,),2,CHCH,2,Br,55,40.4,59.6,55,4.4,94.6,返回,叔卤烷在没有强碱存在时起,S,N,1,和,E1,反应，得到取代产物和消除产物的混合物，但有强碱存在时主要发生,E1,反应。,返回,例：,制备,正确的方法是：,不是：,叔卤代烷较易发生消除反应,返回,上页,退出,下页,叔卤烷,碳原子上烷基增加时，则对,E1,反应比,S,N,1,反应更为有利。,下列叔卤烷在,25,时与,80%,乙醇作用,:,返回,碳原子上有支链的仲卤烷更易发生消除反应。,返回,此外，溶剂极性减小和反应温度升高有利于消除反应。,小结：,没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用，主要起,S,N,2,反应。如卤烷,碳原子和,碳原子上支链增加，,E2,产物增加。,叔卤烷在有强碱存在时主要发生,E1,反应，,碳原子上烷基增加时，则对,E1,反应比,S,N,1,反应更为有利。,碳原子上有支链的仲卤烷更易发生消除反应。,溶剂极性减小和反应温度升高有利于消除反应。,返回,返回,课堂练习,:,1.,写出下列反应的主要产物。,2.,用反应机理解释新戊基溴在,50%,乙醇,-,水溶液中与银盐作用时，反应产物中有以下醚、醇和烯烃。,返回,返回,解：,返回,Saytzeff,规则,返回,A B C D,4.,比较下列卤代烃在,2%AgNO,3,乙醇溶液中的反应活性大小。,6.6,卤代烯烃的结构和化学性质,6.6.1,双键位置对卤素活泼性的影响,6.6.2,卤素位置对双键亲电加成反应的影响,返回,上页,氯原子的未共用电子对所处的,p,轨道与双键中的,轨道相互交盖，形成,p-,共轭体系。氯原子上的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化。这类卤代烯烃中的氯原子很不活泼。,6.6.1,乙烯型卤代烯烃,返回,6.6,双键对卤素活泼性的影响,这种类型的卤代烯烃的卤原子很活泼，很容易发生亲核取代反应。这种活泼性是因为氯离解后生成的烯丙基碳正离子具有稳定的共轭结构。,空的,p,轨道,6.6.2,烯丙型卤代烯烃,返回,烯丙基氯在室温下即可和硝酸银的醇溶液发生反应，很快看到氯化银沉淀。,烯丙型卤代烯烃的水解,发生烯丙位重排，生成两种产物,返回,3-,溴-1-戊烯与,C,2,H,5,ONa,在乙醇中的反应速率取决于,RBr,和,C,2,H,5,O,-,，产物是3-乙氧基-1-戊烯,A；,但当它与,C,2,H,5,OH,反应时，反应速度只与,RBr,有关，除了生成,A,外，还生成1-乙氧基-2-戊烯,B，,请解释反应结果。,返回,课堂练习：,1-乙氧基-2-戊烯,3-乙氧基-1-戊烯,亲核性强,SN2,亲核性弱,SN1,返回,解释：,CH,2,CHCl,CHCHCH,2,CH,2,Cl,(RCl),CH,2,=CHCH,2,Cl,不作用,室温时不作用，加热后产生白色沉淀,立即产生白色沉淀,AgNO,3,乙醇,卤素原子的活泼性顺序：,烯丙型,(,苄型、叔卤烷,),隔离型,(,伯、仲卤烷,),乙烯型,(,苯型,),隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃的活泼性相当,返回,比较下列卤代烃在,2%AgNO,3,乙醇溶液中的反应活性大小。,返回,A B C D,课堂练习：,返回,6.,7,卤代芳烃的亲核取代反应,卤原子直接连在苯环上，与氯乙烯有类似的结构，卤原子与苯环形成,p-,共轭体系，,C,X,键有部分双键性质，所以卤原子不活泼。但当卤苯分子的卤原子的邻、对位上有硝基取代时，卤原子的活泼性大增加。,返回,反应的第一步是亲核试剂进攻芳环上与卤原子相连的碳原子，形成一个环状碳负离子中间体，碳负离子是一个高活性的反应中间体，不稳定，很快失去卤素原子而得到取代产物。,加成,消除机理,返回,消除,加成机理,卤代芳烃在液氨中与氨基钠（锂、钾）反应，卤原子被取代生成芳香胺。,上页,退出,返回,反应第一步由强碱氨基负离子进攻卤原子邻位上的氢原子，而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔。苯炔不稳定，很活泼。它与氨基负离子加成后生成碳负离子，碳负离子再从氨中夺取质子生成苯胺。,消除,加成机理,苯炔,