天然药物化学-第4章-醌类化合物公开课课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醌类化合物,Quinonoid,第四章,第四章 醌类化合物,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,六、蒽醌类化合物的核磁特征,一、概 述,1,、定义,醌类化合物是一类在自然界分布广泛的具有,不饱和环二酮,结构及容易转变为具有这样结构的化合物。,第四章 醌类化合物,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,六、蒽醌类化合物的核磁特征,二、结构类型,（一）苯醌类,（二）萘醌类,（三）菲醌类,（四）蒽醌类,1,、蒽醌衍生物,2,、蒽酚（或蒽酮）衍生物,3,、二蒽酮类衍生物,两种类型：,二、结构类型,（,三）菲醌类,(phenanthraquinones),如：丹参中丹参酮类,蒽醌,是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如,大黄,、,何首乌,、,虎杖,等的有效成分。,目前已经发现的蒽醌类化合物近,200,种，主要分布于,高等植物,中，其他则主要存在于,真菌及地衣,类中，在动物及细菌中也偶有发现,.,二、结构类型,（,四）蒽醌类,(anthraquinones),蒽醌及其苷类,天然蒽醌以,9,10-,蒽醌最为常见。,二、结构类型,（,四）蒽醌类,(anthraquinones),位,1,4,5,8,位,2,3,6,7,Meso(,中位,),9,10,依据其还原程度的不同，可以分为三个不同的类型,1,、蒽醌类衍生物,根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类：,（,1,）大黄素型：,-OH,分布在两侧的苯环上；,（,2,）茜草素型：,-OH,分布在同侧的苯环上；,二、结构类型,（,四）蒽醌类,(anthraquinones),其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。,第四章 醌类化合物,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,六、蒽醌类化合物的核磁特征,（二）化学性质,1,、,酸性*,Ar-OH,存在,显酸性,用于,碱提酸沉,提取,分子中,Ar-OH,的数目、位置不同，酸性强弱有差异,三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,A,、苯醌或萘醌的醌核上有羟基时，实际为插烯酸的结构，,表现出与羧基相似的酸性（可溶于,NaHCO,3,水溶液）,;,B,、萘醌和蒽醌上的,-OH,的酸性次之（可溶于,Na,2,CO,3,水溶液,）,;,-OH,的酸性最弱（只溶于,NaOH,水溶液,）,酸性：,-OH,-OH,-OH,-OH,以游离羟基蒽醌类衍生物为例，其酸性强弱按下列顺序排列：,含,-COOH,2,个以上,-OH,1,个,-OH,2,个,-OH,1,个,-OH,5%NaHCO,3,水溶液,5%Na,2,CO3,1%NaOH,5%NaOH,可用于提取分离,三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,C,、,-OH,越多，酸性越强，但与位置有关。,例：是比较下列化合物的酸性强弱？,D,A,C,B,(pKa=8.1),(pKa=8.2),(pKa=9.5),(pKa=6.1),三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,2,、颜色反应,（,取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）,（,1,）,Feigl,反应：,醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应,醌类衍生物,醛类及,邻二硝基苯,OH,紫色,化合物,（,2,）,无色亚甲蓝显色反应：,苯醌、萘醌,区别于,蒽醌,苯醌,和,萘醌,因,醌核,上,有活泼质子,，可反应，而,蒽醌无,。,（白底,蓝色,斑点）,（无变化）,三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,2,、颜色反应,（,3,）,碱性条件下的呈色反应：,羟基,醌,类在碱性溶液条件下,的,发生颜色改变，会使颜色加深。,Borntrger,s,反应：,羟基蒽醌,遇碱显,红,紫红,色的反应。,三、醌类化合物的理化性质,(,二）化学性质,2,、颜色反应,（,5,）,与金属离子的反应,（乙酸镁反应）,：,有,-,酚羟基或邻二酚羟基结构,可与,Pb,2+,、,Mg,2+,等金属离子形成络合物,颜色与酚羟基的数目关系，详见,P166,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、醌类化合物的提取与分离,第四章 醌类化合物,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,六、蒽醌类化合物的核磁特征,四、醌类化合物的提取分离,(,二）游离羟基蒽醌的分离,1,、,pH,梯度萃取法,：,原理,：,根据被分离成分酸（或碱）性的差别，而用不同的碱或酸性溶剂进行萃取分离的过程。,局限性：,性质相似，酸性差别不大的混合物不适用,下面是这类化合物分离的流程图：,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,第四章 醌类化合物,六、蒽醌类化合物的核磁特征,一、概述,二、,结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、蒽醌类化合物的色谱鉴定,第四章 醌类化合物,六、蒽醌类化合物的核磁特征,2,、红外光谱,（,IR,）,羟基蒽醌有三组特征吸收峰,:,C=O,(1675-1653cm,-1,),OH,(3600-3130cm,-1,),芳环,(1600-1480cm,-1,).,蒽醌类,C=O,与,-OH,数目及位置的关系,六、蒽醌类化合物的核磁特征,六、蒽醌类化合物的核磁特征,3,、,1,H-NMR,特征,醌核：,苯醌,(p-,苯醌,):,醌环上质子,6.72,萘醌（,1,4-,萘醌）,:,醌环上质子,6.95;,芳环：,萘醌（,1,4-,萘醌）,:,8.06(-H),7.73(-H),蒽醌,:,芳环质子,8.00(-H),7.67(-H),d,6.72(s)-6.95,d,8.07,d,7.67,d,8.06,d,7.73,处于,C=O,负屏蔽区，在低场,3,、,1,H-NMR,取代基,:,Ar,-OCH,3,:,3.8-4.2(,s,3H);,Ar-,CH,2,OH,：,4.4-4.7;,Ar,-CH,3,：,2.1-2.5(2.7-2.8,-CH,3,);,六、蒽醌类化合物的核磁特征,结构鉴定举例：,1,、牛西西中蒽醌化合物的鉴定,从具有止血作用的中草药牛西西,(,Rumex patientia,L.),根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为,C,15,H,10,O,4,。该成分与,NaOH,试液呈红色，遇,0.5%,醋酸镁呈橙红色。,UV,光谱吸收峰位于,225(4.57),258(4.33),279(1.04),288(4.07),432(4.08);IR,谱,(cm,-1,)1675,1621.,该化合物经锌粉蒸馏得,2-,甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成,1,8-,二乙酰基大黄酸。试推断其结构。,六、蒽醌类化合物的光谱特征,结构推导：,遇碱呈红色,可知为蒽醌类化合物,;,与,MgAc,2,呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个,-,酚羟基,或存在邻位二酚羟基,;,UV,谱：,225 nm,证明有两个,-,酚羟基,第三峰,279(1.04),峰强度小于,4.1,推测无,-,酚羟基,;,第四峰,432nm,推测为,1,5-,或,1,8-,二羟基,;,IR,谱,1675,1621cm,-1,相差,54,证为,1,8-,二羟基,;,锌粉还原得,2-,甲基蒽,证存在,-,位含一个碳的取代基,;,即有以下结构,6.,从分子式,C,15,H,10,O,4,中减去已知的结构单元,C,15,H,7,O,4,剩三个氢,故推测,-,位取代基为甲基,;,六、蒽醌类化合物的光谱特征,乙酰化物的氧化反应证实了以上推测,:,故该化合物为大黄酚,.,五、醌类化合物的光谱特征,作业：,1,、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？,2,、,pH,梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？,3,、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离它们，写出流程图。,(1)1,4,7-,三羟基蒽醌,(2)1,5-,二羟基,-3-COOH,蒽醌,(3)1,8-,二羟基蒽醌,(4)1-CH,3,蒽醌,