聚氯乙烯(PVC)型材配方设计和加工工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚氯乙烯,（,PVC,）型材配方设计和加工工艺,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一章 概述,聚氯乙烯,（,PVC,）是上世纪,三十年代初实现工业化的高分子材料。从上世纪三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。直到六十年代后期，,PVC,树脂用量被聚乙烯超出,而,退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。,PVC,树脂是聚氯乙烯塑料制品的基础。聚氯乙烯树脂由于热稳定性差，加工性能差，必须添加多种助剂。常用的助剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料等。聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多少，表现出硬质、软质、甚至是粘稠液体（糊状）的外观特征，制品种类丰富，应用领域广泛。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 聚氯乙烯的性能,聚氯乙烯（,Polyvinyl Chloride,，简称,PVC,）树脂是由氯乙烯（,Vinyl Chloride,，简称,VC,）单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子结构式为，,，其中,n,表示平均聚合度。,PVC,为无定型聚合物，含结晶度,5,10%,的微晶体，熔点为,175,。,PVC,树脂的性能简介如下：,1,、物理性能,密度：,1.351.45 g/cm,3,，表观密度：,0.400.65 g/cm,3,；比热容：,1.045 1.463 J/(g),；热导率：,2.1 kW/(,mK,),；折射率：,n,20,D,=1.544,。颗粒大小：悬浮聚合,60150m,，本体聚合,3080m,。,2,、热性能,85,以下呈玻璃态，,85175,呈粘弹态，无明显熔点，,175190,为熔融状态，,190200,属粘流态。脆化点,-50-60,，软化点,7585,，玻璃化温度在,80,左右，,100,以上开始分解，,180,以上快速分解，,200,以上剧烈分解并变黑。,（,DSC,，,TGA,图）,3,、燃烧性能,PVC,在火焰上能燃烧，并释放出,HCl,、,CO,和笨等低分子量化合物；离火自熄。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 聚氯乙烯的性能,4,、电性能,耐电击穿，可用于,10 kV,低压电缆。,5,、老化性能,耐老化性能较好，但在光照（,270310nm,）和氧作用下会缓慢分解，释放,HCl,，形成羰基、共轭双键而变色。,6,、化学稳定性,在酸、碱和盐类溶液中较稳定。,7,、耐溶剂性,除芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、汽油和酒精均为稳定。,8,、耐磨性,室温下耐磨性能超过硫化橡胶。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 聚氯乙烯的应用,PVC,可用各种成型加工方法制造柔性软制品到刚性硬制品，从热塑性弹性体到工程塑料，从通用塑料到弹性体、纤维、涂料、粘接密封条、特种功能材料。,国内,PVC,应用领域：建筑占,24.6%,，包装占,19.5%,，农用占,15.5%,，日用消费品占,30.4%,，其他占,10%,。,国外,PVC,应用领域：建筑占,65%,，包装占,8%,，电子电器,7%,，家具装饰占,5%,，日用消费品占,4%,，其他占,11%,。,目前我国在,PVC,制品结构上与国外发达国家相比还存在差异，软制品占有比例较高，但随着我国对建筑节能材料的大力推进，应用于建筑材料的硬质,PVC,制品比例在不断提高。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 聚氯乙烯的生产工艺,一、,PVC,生产的典型聚合工艺,到目前为止，世界上,PVC,生产的聚合工艺主要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。,1,、悬浮聚合,产品,悬浮聚合,无离子水,助剂,氯乙烯,单体,料浆,浆料汽提,蒸汽,未聚合氯乙烯,料浆,离心分离,水,离心分离,水蒸汽,热空气,图,1,悬浮聚合流程,悬浮聚合法是一种相对成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 聚氯乙烯的生产工艺,2,、本体聚合,预聚体,氯乙烯,引发剂,种子,后聚合,粗产品,筛分,产品,未聚合氯乙烯,图,2,本体聚合流程,本体聚合法工艺流程简单，装置占地面积小，基本无废液排放，废气量少，环境污染程度轻，产品质量好、纯度高，特别适合透明包装材料和电缆料。,3,、乳液聚合,氯乙烯,水,引发剂,乳化剂,种子乳化,乳液聚合,单体回收,未聚合氯乙烯,喷雾干燥,热空气,水蒸气,产品,图,3,乳液聚合流程,乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 聚氯乙烯的生产工艺,4,、微悬浮聚合,氯乙烯,水,引发剂,乳化剂,其他助剂,均化,微悬浮聚合,胶乳,单体回收,未聚合氯乙烯,喷雾干燥,热空气,水蒸气,产品,图,4,微悬浮聚合流程,5,、溶液聚合,溶液聚合时氯乙烯单体在乙酸乙酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法存在溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，故仅适用于特殊用途。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第四节 聚合反应机理及结构,一、聚合反应机理,1,、链引发阶段,2,、链增长阶段,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,3,、链终止阶段,4,、链转移,链转移的方向，主要是链自由基向单体的转移，生成单体自由基和一端为双键的终止了的分子链。单体自由基可再与单体重新进一步的链增长反应。,第四节 聚合反应机理及结构,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,二、,PVC,分子结构,1,、分子量与树脂型号,表,1,国产悬浮法树脂型号与用途,型号,平均聚合,温度,/,粘数,/,n,K,值,聚合度（,P,）,用途,SG-1,48.2,154144,7775,18001650,高级电绝缘材料,SG-2,50.5,143136,7573,16501500,电绝缘材料，一般软制品,SG-3,53.0,135127,7371,15001350,电绝缘材料，农膜，塑料鞋,SG-4,56.5,126118,7169,13501200,一般薄膜，软管，人造革，高强度硬管,SG-5,58.0,117107,6866,11501000,透明硬制品，硬管，型材,SG-6,61.8,10696,6563,950850,唱片，透明片，硬板焊条，纤维,SG-7,65.5,9585,6260,850750,吹塑瓶，透明片管件,SG-8,8575,5957,750650,第四节 聚合反应机理及结构,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第四节 聚合反应机理及结构,2,、,PVC,分子的构型、结构,PVC,分子链上结构单元的键接方式基本为“头,-,尾”结构。将,PVC,分子链人为地摆成平面锯齿形后，相邻,Cl,原子多位于平面的两侧,间同立构。但是，有连续,8,个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链中占的比例并不大，在长间同序列之间常夹杂着短间同序列和无规序列。,3,、端双键和支链,差不多每条,PVC,分子链的一段为双键。此外，由于,PVC,链自由基向大分子链转移造成,PVC,分子链上均有少量支链。,聚合温度高时得到的高型号树脂，其分子量较小，端双键和支链相对较多。由于,PVC,的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以高型号树脂的稳定性要差些。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二章聚氯乙烯的降解与稳定,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,一、聚氯乙烯降解的引发结构,PVC,分子链的基本链节结构是以“头,-,尾”连接方式组成，然而由于聚合过程中发生副反应等原因，导致聚合物的链结构在个别部位发生了变化，即产生了结构上的缺陷。,、,双氯结构,引发剂残基,偶合终止,歧化终止,端基不饱和键,第一节 聚氯乙烯的降解机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,烯丙基氯,大分子内双键,叔碳氯,聚合过程中的支化,聚合过程中的氧化,在所有已查明的异常结构中，内部的烯丙基氯是最不稳定，依次是叔氯、末端的烯丙基氯和仲氯。,第一节 聚氯乙烯的降解机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 聚氯乙烯的降解机理,二、聚氯乙烯热降解的过程,按不同温度下,PVC,的降解程度，,PVC,的典型降解过程可分为以下四个阶段：,第一阶段：,185,以下。在此阶段,PVC,质量损失很少，力学机械性能基本保持不变，但是制品颜色会逐渐由浅变深。,第二阶段：,185375,。这是,PVC,降解的主要时期。大量的含氯链段吸收一定的能量以后，以各种方式脱去,HCl,，并在,PVC,大分子链上形成一些相邻的多烯链段。,第三阶段：,375500,。,PVC,在此阶段开始出现一些结构的重整，如交联和芳香化等过程。,第四阶段：,500,以上。在这一阶段，,PVC,已经完全丧失了基本的物理和化学性能，材料完全被破坏。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,三、热应力降解的形式,1,、脱,HCl,PVC,的降解主要是脱,HCl,的快速催化反应。目前有关脱,HCl,的机理研究主要提出两种反应里程：,(1),自由基型,残留的引发剂引发链分解反应，形成带有不稳定氯结构的大分子，进而形成双键；然后，自由基氯原子会进攻最靠近的亚甲基上的氢原子，形成小分子，并形成新的自由基，使反应继续下去。,第一节 聚氯乙烯的降解机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,(2),离子型,HCl,与单个内烯丙基氯结构反应，通过形成正碳离子化的络合物，促使多烯链段的增长。,目前较广泛接受的理论是，这两种历程同时起作用。随温度的升高，自由基反应速度加快，在高温下占据优势。,第一节 聚氯乙烯的降解机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,2,、自动氧化,第一节 聚氯乙烯的降解机理,分子链中的次甲基容易受到氧的攻击，以自由基连锁反应方式形成过氧化物，反应如上图，形成的过氧化物在质子或,HCl,催化下，通过连串自由基型或离子型反应，进一步形成新的引发位。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 聚氯乙烯的降解机理,3,、剪切力断裂,以,PVC,为基料的制品或材料，常常受到机械力场的作用，机械力场可以通过降低相应的活化能或者增加反应基团碰撞几率强化大分子的力学降解。,C-C,键在机械力场作用下发生链断而生成自由基，形成新的引发位，活化,PVC,分解过程，在强烈的热力共同作用下，,PVC,的降解速度大大加快。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 聚氯乙烯稳定剂的稳定机理,一、提高,PVC,热稳定性的两大措施：,1,、改善合成工艺或通过共聚改性减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性,具有局限性。,2,、在,PVC,中加入稳定剂。,稳定剂具有如下特性：,防止,PVC,分子链中脱除,HCl,的作用，或能阻止这一反应的进行,终止降解型作用；,阻止,PVC,分子链中多烯序列结构的形成，并能破坏正碳离子盐和钝化金属杂质,补救型作用。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,二、终止降解型机理,1,、吸收并中和,HCl,，抑制其自动催化作用,弱碱式盐类或皂类很容易与,HCl,反应并转化成相应的金属氯化物。如：,M(X),n,+nHCl,M(Cl),n,+,nXCl,式中,M,为金属；,X,为酸根。,环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐、金属硫醇等均是较好的,HCl,接受体。,第二节 聚氯乙烯稳定剂的稳定机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,2,、取代,PVC,分子中不稳定的氯原子，消除引发位,最有效的稳定化反应之一是通过与,PVC,上薄弱链节的不稳定氯原子起化学反应，并用内在稳定性较大的其他基团置换这些氯原子而起稳定作用。这些不稳定氯原子包括烯丙基氯原子或叔碳位氯原子。这一类稳定剂典型代表是,金属皂类：,第二节 聚氯乙烯稳定剂的稳定机理,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 聚氯乙烯稳定剂,商品化的热稳定剂已达数百种，常用的主要稳定剂有：碱式铅盐类稳,定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、复合稳定剂等四大类。,选用稳定剂主要考虑三个方面的因素：稳定剂的热稳定效果；稳,定剂的配混工艺性；稳定剂对,PVC,制品性能的影响。,理想的热稳定剂具备如下基本条件：,热稳定效果好，并具有良好的光稳定性；,与,PVC,相容性好，挥发小，不升华，不迁移，不冒霜；,不与其他助剂反应，不受硫污染；,不影响制品的电性能及印刷性；,无毒、无臭、不污染、可以制得透明产品；,具有适当的润滑性；,加工方便，价格低廉。,到目前为止，尚没有一种稳定剂满足上述要求，通常仅通过各种稳定,剂的复合最大限度的满足加工和制品性能要求。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,一、铅盐类稳定剂,1,、典型代表：三碱式硫酸铅,3PbOPbSO,4,H,2,O(,三盐,),二碱式亚磷酸铅,2PbOPbHPO,3,(1/2)H,2,O(,二盐,),2,、稳定机理,铅盐类稳定剂可记作,nPbOPbX,，其中有效成分是,PbO,，具有很强的捕,获,HCl,的能力，而且生成的,PbCl,2,对,PVC,分子中脱,HCl,无促进作用，能够有,效地起到长期稳定作用。,nPbOPbX,+2nHCl nPbCl,2,+,PbX,+Nh2o,此外，稳定剂中的,PbO,与配方中的羧基及其盐类（硬脂酸、硬脂酸钙）,反应生成羧酸铅。羧酸铅能够置换,PVC,分子中的烯丙基氯而阻止,PVC,的降,解。,第三节 聚氯乙烯稳定剂,3,、优点,具有优良的热稳定性；可单独使用且不会增加,PVC,的导电性；具有优良的加工性能，不影响,PVC,的塑化，价格低廉。,4,、缺点,有毒；易被硫污染；不能用作透明制品。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,二、金属皂类稳定剂,1,、典型代表：硬脂酸铅,Pb(C,17,H,35,COO),2,硬脂酸钙,Ca(C,17,H,35,COO),2,硬脂酸锌,Zn(C,17,H,35,COO),2,2,、稳定机理,Cd,、,Zn,类,捕捉,HCl,置换烯丙基氯,(2),Ba,、,Ca,、,Mg,类,此类金属皂类同,Cd,、,Zn,皂类一样，能够捕捉,HCl,，但不能置换烯丙基氯。,第三节 聚氯乙烯稳定剂,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,三、有机锡类稳定剂,1,、典型代表：二月桂酸二丁基锡,(C,4,H,9,),2,Sn(OOCC,11,H,23,),2,双,(,月桂基硫醇,),二丁基锡,(C,4,H,9,),2,Sn(SC,12,H,25,),2,马来酸二正辛基锡,2,、稳定机理,置换烯丙基氯,这一作用是所有的有机锡稳定剂所共有的，以二月桂酸二丁酯锡为,例，置换反应可表示如下：,第三节 聚氯乙烯稳定剂,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,(2),捕捉,HCl,这一作用也是有机锡稳定剂都具有的功能。,(3),与双键加成抑制着色,硫醇锡盐捕捉,HCl,后游离成硫醇（,RSH,），硫醇可与双键加成，产生稳定化效果。,(4),抗氧化作用,硫醇锡盐具有分解过氧化物和捕捉游离基的效果。,(5),光稳定作用,有机锡羰基化物，特别是二丁基马来酸酯，除有一定的热稳定作用外，还具有较好的光稳定作用和抗风化作用，可用于户外,PVC,制品中。,第三节 聚氯乙烯稳定剂,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,四、复合金属皂稳定剂,复合金属皂稳定剂是稳定剂中的一大类，通常是指将具有良好协同作,用的两种或多种金属皂稳定剂相配合，再加上某些经常选择的纯有机物所,组成的复合物。,1,、协同作用的机理,以,Zn,皂和,Ba,皂为例，说明产生协同作用的机理。,把,Zn,皂和,Ba,皂充分混合均匀，形成复合稳定剂。当其用于稳定,PVC,时，,Zn,皂首先与烯丙基氯置换而被消耗，生成的,ZnCl,2,把氯转移给,Ba,皂，接受羧酸基而产生,Zn,皂。,第三节 聚氯乙烯稳定剂,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,2,、主要的复合金属皂稳定体系,金属皂复合物种类很多，目前最常用的是钡,-,镉、钡,-,镉,-,锌、钡,-,锌、钙,-,锌等体系（见下表）。,名称,钡,-,镉,-,锌稳定剂,钡,-,镉稳定剂,钡,-,锌稳定剂,钙,-,锌稳定剂,金属组分含量比,/%,Ba,：,1520,Cd,：,810,Zn,：,14,Ba,：,1520,Cd,：,34,Ba,：,1520,Zn,：,0.81,相对密度,1.01.01,1.061.08,1.01.10,1.01.05,外观,浅黄至黄色液体,浅黄至黄色液体,浅黄至橘黄色液体,浅黄色液体,特性,协同效应好，极佳的热稳定性和光稳定性；初期着色性小，热稳定效率高，用量少；透明性好，但有硫化污染性。,良好的协同效应，长期热稳定性和光稳定性好，热稳定效率高；透明性好。有敏水性，无自润滑性；有促进发泡剂分解的活化作用。,良好的协同效应，热稳定性和光稳定性好；有自润滑和抗硫化污染性；无臭味。光稳定性较差，对发泡剂有活化作用。,热稳定性一般。有良好的自润滑性；无毒；对增塑糊有增粘作用。,适用性,主要用于透明软制品配方，适用于压延、挤出、吹塑和注塑等方法生产薄膜、片、软管等制品。,主要用于透明软制品的室外用制品配方，用于压延、挤出、注塑及糊加工等技术生产薄膜、软管、糊制品、及发泡制品。,主要用于软制品及透明制品生产，适用于以压延、挤出、注塑及糊加工等技术生产薄膜、革制品、糊制品、发泡制品及填充制品。,主要用于软制品和无毒制品配方，可用压延、涂布、旋转模塑等方法等生产包装薄膜、革制品、泡沫制品、搪塑制品、器皿、玩具和医用制品等。,第三节 聚氯乙烯稳定剂,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 聚氯乙烯稳定剂,五、辅助稳定剂,辅助稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用才会产,生稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助稳定剂一般不含金属，因,此也称非金属热稳定剂。,辅助稳定剂有以下几类：,亚磷酸三元酯类 亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯,-,异辛酯等,环氧化合物,多元醇类,酚类抗氧剂,六、光稳定剂,前面讨论的各类热稳定剂中，有许多也是有效的光稳定剂。专门作为,改善光稳定作用的一些材料，不管它们对稳定性的影响如何，通常可分别,属于下面的一类或几类中：,紫外辐射吸收剂,2-,羟基二苯甲酮类、,2-(2-,羟基苯基,),苯并三唑类、,水杨酸酯类、,取代丙烯酸酯类。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,2-,羟基二苯甲酮类,2-(2-,羟基苯基,),苯并三唑类,水杨酸酯类,取代丙烯酸酯类,第三节 聚氯乙烯稳定剂,(2),光屏蔽剂,所有的着色剂都会吸收或反射大量的,UV,能量，其典型代表材料是：炭,黑（槽法炭黑和细炉炭黑）和钛白粉（金红石型）。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三章聚氯乙烯型材配方设计,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 聚氯乙烯型材配方组成,聚氯乙烯是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广泛的通用型热塑性塑料。纯聚氯乙烯树脂的分解和塑化温度极为接近，当加热到,100,时，就会发生分解，放出氯化氢，所以用纯聚氯乙烯树脂是不能加工制造塑料制品的，必须加入各种助剂，改善聚氯乙烯性能，才能获得性能各异、用途广泛的各种制品。因此，聚氯乙烯配方设计是聚氯乙烯制品加工的前提和重要工序。,PVC,树脂,热稳定剂,润滑剂,加工改性助剂,冲击改性剂,光稳定剂,填料和着色剂,螺杆挤出,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,一、润滑剂,1,、润滑剂作用,润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，避免熔体与设备的粘附，提高制品表面的光洁度等。,根据不同成型方法，其润滑作用侧重不同：,(1),压延成型，防止熔料粘辊；,(2),注射成型，提高流动，提高脱模性；,(3),挤出成型，提高流动，提高口模分离性；,(4),压制及层压成型，利于压板与制品分离。,2,、润滑剂的分类,(1),按润滑剂成份分类，主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。,(2),按润滑剂的作用分类，分为内，外润滑剂。其主要区分是依其与树脂的相容性大小。内润滑剂与树脂亲和力大，其作用是降低分子间的作用力；外润滑剂与树脂的亲和力小，其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,内外润滑剂之分只是相对而言，并无严格划分标准。在极性不同的树,脂中，内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、,硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂,(,如,PVC,及,PA),而言，起内润滑作,用；但对于非极性树脂,(,如,PE,、,PP),，则显示外润滑作用。相反，高分子石,蜡等与极性树脂相容性差，如在极性,PVC,中用做外润滑剂，而在,PE,、,PP,等,非极性树脂中则为内润滑剂。,在不同加工温度下，内、外润滑剂的作用也会发生变化，如硬脂酸和,硬脂醇用于,PVC,压延成型初期，由于加工温度低，与,PVC,相容性差，主要,起外润滑作用；当温度升高后，与,PVC,相容性增大，则转起内润滑剂作用。,(3),按润滑剂的组成可分为：饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺、脂肪,酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,二、加工改性助剂,1,、加工助剂的作用原理,由于,PVC,熔体延展性差，易导致熔体破碎；,PVC,熔体松弛慢，易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此，,PVC,加工时往往需要添加加工助剂，以改善其熔体述缺陷。,加工助剂为可以改善树脂加工性能的助剂，其主要作用方式有三种：促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。,(1),促进树脂熔融：,PVC,树脂在加热的状态下，在一定的剪切力作用下熔化时，加工改性剂首先熔融并粘附在,PVC,树脂微粒表面，它与树脂的相容性和它的高分子量，使,PVC,粘度及摩擦增加，从而有效地将剪切应力和热传递给整个,PVC,树脂，加速,PVC,熔融。,(2),改善熔体流变性能：,PVC,熔体具有强度低、延展性差及熔体易破裂等缺点，而加工改性剂可改善熔体上述流变性。其作用机理为：增加,PVC,熔体的粘弹性，从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。,(3),赋予润滑性：加工改性剂与,PVC,相容部分首先熔融，起到促进熔融作用；而与,PVC,不相容部分则向熔融树脂体系外迁移，从而改善脱模性。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,2,、常用加工改性剂一,ACR,ACR,为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等单体的共聚物。除可用做加工助剂外，还可用做冲击改性剂。,ACR,加工改性剂的重要作用是促进,PVC,的塑化，缩短塑化时间，提高熔体塑化的均匀性，降低塑化温度。在,PVC,塑料门窗型材中一般使用量为,1.5-3,份。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,三、冲击改性剂,PVC,的共混增韧改性可通过两种方式：一种是以橡胶类弹性体与,PVC,共,混，提高,PVC,的韧性；另一种是用刚性粒子型聚合物与,PVC,共混，是,PVC,的,冲击强度大幅度提高。,1,、弹性体增韧机理,PVC,与弹性体共混增韧是目前研究最多的改性方法，其理论也较成熟。,“网络增韧”机理：,弹性体形成连续网络结构，包含在网络内的是,PVC,初级粒子。弹性体网,络结构可吸收大部分初级能量，而,PVC,初级粒子破裂，同样也吸收部分能,量，从而使材料的韧性得到提高。,典型代表：,丁腈橡胶,(NBR),；氯化聚乙烯,(CPE),；乙烯醋酸乙烯酯,(EVA),；热塑性聚,氨酯,(TPU),等。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,“,剪切屈服,-,银纹化,”,机理：,弹性体以颗粒状均匀分散于基体连续相中，形成宏观均相、微观分相,(,海岛结构,),，其中弹性体充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。,典型代表：,丙烯腈,-,丁二烯,-,苯乙烯共聚物,(ABS),；甲基丙烯酸甲酯,-,丁二烯,-,苯乙烯共聚物,(MBS),；丙烯酸酯类橡胶,(ACR),2,、刚性粒子增韧机理,刚性有机粒子,(ROF),增韧机理,：,目前主要有两种理论，即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。,典型代表：,PMMA,；,PS,刚性无机粒子,(RIF),增韧机理,：,此理论认为，,RIF,均与分散于基体连续相中。,RIF,的存在产生应力集中效应，粒子引发大量银纹，迫使粒子周围的基体发生塑性形变，吸收大量的冲击能，产生韧性。,典型代表：碳酸钙,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,四、常用的其它助剂,1,、光稳定剂,PVC,制品多数暴露在阳光和其它各种光线下，根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化，延制品使用寿命。,光稳定剂大体可以分为四类：,(1),光屏蔽剂。如钛白和碳黑，可以阻挡紫外线进入型材的内部，以阻止聚合物的光降解进行。如加入,2,的碳黑的,PVC,片材其耐老化程度比不加碳黑的,PVC,片材提高,20,倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高，在,PVC,塑料门窗型材中的使用量在,3-6,份。,(2),紫外线吸收剂。可以强烈吸收,280-400 nm,的紫外线，转换成可见光或热量。用量一般为,0.1-0.5,。但价格较高。,(3),淬灭剂。主要是消灭受激发的聚合物分子的能量，使之回到基态。一般与其它光稳定剂配合使用，用量,0.1-0.5,。,(4),自由基捕捉剂。是一种高效的光稳定剂，它捕捉光降解分解出的自由基，终止降解反应的进行用量,0.02-0.5,。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 助剂的作用及机理,2,、填料,使用填料的主要目的是占据空间以降低成本，当然，一些填料也赋予材料一些特殊的性能，如阻燃、导电、导热、刚性等。,填料的主要指标为：白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。,其主要品种有：,(1),碳酸盐类：主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在,PVC,塑料型材使用的是活性轻质碳酸钙，粒径为,300,目,-700,目。,(2),炭黑：如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡胶的补强，有些品种亦作填充剂，如用于导电和防静电高分子材料制品中。,(3),硫酸盐类：有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白,(,立德粉,),等，主要作填充剂，也有着色作用，硫酸钡可减少,X,光透过度。,(4),金属氧化物：如氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、氧化铁、磁粉等，作填充剂和着色剂。,(5),金属粉：如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末，作装饰用和改善导热性。在塑料型材生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的型材。,(6),含硅化合物：陶土中最常使用的为高岭土，作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂。,(7),纤维类：如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等，作增强剂。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节,PVC,型材配方设计原则,PVC,塑料型材配方设计原则,1,、树脂应选择,PVC-S,G,5,树脂或,PVC-SG4,树脂，也就是聚合度在,1000-1200,的聚氯乙烯树脂。,2,、须加入热稳定体系。根据生产实际要求选择，注意热稳定剂之间的协同效应和对抗效应。,3,、须加入冲击改性剂。可以选择,CPE,和,ACR,冲击改性剂。根据配方中其它组成以及挤出机塑化能力，加入量在,8-12,份。,CPE,价格较低，来源广泛；,ACR,耐老化能力、焊角强度高。,4,、适量加入润滑系统。润滑系统可以降低加工机械负荷，使产品光滑，但过量会造成焊角强度下降。,5,、加入加工改性剂可以提高塑化质量，改善制品外观。一般加入,ACR,加工改性剂，加入量,1-2,份。,6,、加入填料可以降低成本，增加型材的刚性但对低温冲击强度影响较大，应选择细度较高的活性轻质碳酸钙加人，加入量在,5-15,份。,7,、必须加入一定量的钛白以起到屏蔽紫外线的作用。加入量在,4-6,份。必要时可以加入紫外线吸收剂以增加型材的耐老化能力。,8,、适量加入兰色和荧光增白剂，可以明显改善型材的色泽。,9,、在设计配方中应尽量简化，尽量不加入液体助剂，并且根据混合工序要求分批按加料顺序把配方分为,I,号料、,号料、,号料分别包装。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第四节 配方实例及特点,1,、有机锡稳定剂配方,PVCSG-5 100,份硫醇锡,(,京锡,8113)2-3,份硬脂酸钙,1-2,份,ACR401 1-2,份,CPE(35,)8-10,份活性轻钙,6-8,份钛白,(,金红石型,)4-6,份,PE,蜡,0.5-1,份该配方特点：无毒，粉尘污染小，型材焊接强度高。缺点：价格高，生产时有味，,不能与使用铅盐稳定剂的,PVC,物料混合使用。,2,、稀土稳定剂配方,PVC-SG5 100,份稀土复合稳定剂,4-6,份,ACR401 1-2,份,CPE(35,)8-10,份活性轻钙,6-8,份钛白,(,金红石型,)4-6,份,PE,蜡,0.2-0.5,份该配方特点：无毒，型材焊接强度较高。缺点：价格较高。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第四节 配方实例及特点,3,、复合铅盐稳定剂配方,PVC-SG5 100,份复合铅,(HJ-301)5,份硬脂酸,0.3,份,ACR401 2,份,CPE(35,)10,份活性轻钙,6,份钛白,(,金红石型,)4,份该配方特点：生产中铅污染小，加工流动性好，操作简便，价格适中。,4,、铅盐稳定剂配方,PVC-SG5 100,份三盐,3,份二盐,1.5,份硬脂酸,0.5,份,ACR401 2,份,CPE(35,)10,份活性轻钙,8,份钛白,(,金红石型,)4,份氧化,PE,蜡,0.3,份石蜡,0.3,份该配方特点：成本低，稳定性好。缺点：生产中易发生铅污染，配料操作麻烦。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第四章聚氯乙烯型材加工工艺,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第一节 挤出工艺,典型,PVC,型材挤出成型 工艺,挤出过程：加料,在螺杆中熔融塑化,机头口模挤出,定型,冷却,牵引,切割,切割,牵引,冷却,定型,机头口模挤出,螺杆中塑化,加料,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 混炼设备与干混料的制备,一、混料设备,高速混合机主要由机座、传动系统、混合室、搅拌桨、折流板、回转盖、,排料装置以及电控柜等几部分组成，其基本结构如下图所示。,1,、盖子；,2,、料筒；,3,、折流板；,4,、搅拌桨；,5,、排料口；,6,、电机,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第二节 混炼设备与干混料的制备,二、干混料的制备,干混料的制备过程应严格控制工艺参数。目前有的厂家往往仅注意原料的质量、配方，以及塑炼成型加工过程的工艺控制，而对共混料制备工艺不够重视。实际生产过程中许多涉及产品质量问题与混料工艺有很大关系。,典型的加料顺序如下（铅盐稳定剂）：,（,1,）在低转速下，将,PVC,树脂加到混合室中；,（,2,）在,60,、高转速下，将稳定剂及皂类加到树脂中；,（,3,）在,80,左右，于高转速下，将加工改性剂、内润滑剂、颜料以及抗冲击改性剂加到料中；,（,4,）在,100,左右，加入蜡类；,（,5,）在,110,、高转速下，加入填料；,（,6,）在,110120,，低转速下排出物料，送入冷混机组中；,（,7,）冷混至料温,40,左右，排出，送入挤出车间。,为了提高混料效率，在对,PVC,制品性能影响不显著的情况下大部分厂家是将（,1,）,（,4,）加料工序一次完成，然后再加入填料，最后冷混得到干混料。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 挤出设备,一、单螺杆挤出机,单螺杆挤出机是聚合物加工中最重要的一类挤出机。它可用于硬质,PVC,干混料的造粒，粒料塑化挤出成型，其主要优点是设计简单、成本较低，并具有令人满意的性价比。,1,、基本结构,单螺杆挤出机基本结构主要由挤出系统、加热系统、传动系统、机头和口模等五个部分组成。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 挤出设备,2,、单螺杆挤出机的工作原理,物料进入进料区后，随着螺杆的旋转被向前推进，物料颗粒充满螺槽。,PVC,树脂开始软化，物料内的空气被排除，物料被压实呈“固体塞”充斥于螺杆中，尚未塑化。,物料进入塑化区后，螺槽变浅，剪切变强，物料被压缩，通过外部加热和剪切产热使,PVC,逐渐熔融，沿物料移动方向，螺槽中固体部分越来越少，塑化物料越来越多。,塑化区与机头之间的区域为挤出机的熔融区，物料从塑化区进入熔融区后进一步被塑化。,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 挤出设备,3,、螺杆参数,螺杆直径（,D,）：,挤出机的生产能力随螺杆直径的增大而提高，螺杆直径一般在,30150 mm,之间，应根据制品的截面积选择适当螺杆直径的挤出机。,螺杆长度与直径比（,L/D,）,：,PVC,型材加工的挤出机其,L/D,在,1525,之间。,压缩比（,CR,）：,压缩比是影响物料压缩程度、剪切作用和剪切生热大小的重要因素。螺杆的几何压缩比（,CR,）为压缩段起始处的一个螺槽容积和终止处的一个螺槽容积比，它表明螺槽缩小的程度，这个程度取决于物料的压缩比。在,PVC,型材挤出时，由于熔体粘度大，剪切生热相应较剧烈，为确保物料不致过热分解，应采用较低的压缩比，,CR,值一般在,23.,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,湖南师范大学高分子材料研究所,第三节 挤出设备,二、双螺杆挤出机,近,20,年来，随着,PVC,型材制品产量增加，直接用干混料加工制品的双螺杆挤出机的应用越来越广。双螺杆挤出机的主要特点：强制输送、停留时间