第9章分子结构.ppt

无机化学,第,9,章 分子结构,第,3,章 化学键与分 子 结 构,9.1,化学键,9.2,价键理论,9.3,价层电子对互斥理论,9.4,分子轨道理论,9.5,键参数,9.6,分子的极性和分子间力,9.7,离子极化,9.8,晶体的内部结构,从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形式存在。,分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规律具有重要的意义。,离子键,9.1,化学键,一、离子键理论的基本要点,1、离子键,靠正负离子的静电引力而形成的化学键,2、离子键理论的基本要点,a.,活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；,b.,活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；,c.,正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。,3、离子键的主要特征,没有方向性、没有饱和性,二、决定离子化合物性质的因素离子的特征,1、离子半径,(1)定义：正、负离子看成互相接触的两个球体，两个原子核间的平衡距离等于两个离子半径（,ionic radius）,d,r,1,r,2,d=r,1,+r,2,(2)变化规律,a.,同族元素离子半径自上而下递增,b.,同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少,负离子半径随离子电荷增加而增大,c.,同一元素负离子半径大于原子半径,正离子半径小于原子半径,正电荷越高，半径越小,d.,离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高,2、,离子的电荷,原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数,离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高,3、离子的电子构型,2电子构型,8电子构型,18电子构型,18+2电子构型,917电子构型,离子构型对化合物性质有一定影响,三、晶格能（,U）,1、,定义：,气态正离子和气态负离子结合成 1,mol,离子晶体时所释放的能量,2、波恩哈伯（,Born-,haber,）,循环计算晶格能,Na,(s)+,F,2,(g),NaF,(s),H,Na,(g)F,(g),s,D,I,E,Na,+,(g)+F,-,(g),U,带入得：,U=-907.5kJ,mol,-1,S：,升华能 108.8,kJ,mol,-1,I：,电离能 502.3,kJ,mol,-1,D：,离解能 153.2,kJ,mol,-1,E：,电子亲合能 349.5,kJ,mol,-1,H：,的生成焓 569.3,kJ,mol,-1,U：,晶格能,3、应用,晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度,晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。,金属键,一、金属晶格,常见金属晶格,体心立方晶格原子配位数为8，空间利用率68%,面心立方晶格,六方晶格,原子配位数为12，空间利用率74%,二、金属键理论,1、金属晶体中，金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性,2、金属键理论,改性共价键理论,能带理论,3、金属键理论,金属原子容易失去电子，在金属晶格中既有金属院子，又有金属离子，,电子“自由电子”不停的运动，把金属的原子和离子“粘和”在一起，,而形成金属键,这么大的相变焓，说明它不是范德华力,电负性差值只有,x=0.97，,说明不能形成离子键,晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能,Li(g)Li(c),H,=,-,161.5 kJmol,-,1,周期表中,80%,的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间的化学键是什么呢？,反映出金属锂的化学键：,因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用,力叫做,金属键.,例如对于金属锂：,金属键（,metallic bond,）,过去，我们常常用“改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(,electron sea,)”,中.,分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.,能带理论中的一些重要概念：,能带(,energy band):,一组连续状态的分子轨道,导带(,conduction band):,电子在其中能自由运动的能带,价带(,valence band):,金属中最高的全充满能带,金属的能带理论,（,energy band theory,）,禁带(,forbidden energy gap):,能带和能带之间的区域,由,s,轨道形成的能带称,s,能带,由,p,轨道形成的能带称,p,能带,价电子层的空轨道组成的能带称为空带,充有价电子的轨道所组成的能带称为价带,价带与空带之间的能级差为禁带,金属能带理论的应用,-,物质的导电性,物质导电与否取决于它的能带结构。,价带,为半满状态，,空带,和,价带能量很相近，,甚至能发生重叠,施加较低电压，电子就容易移动,（,a,）导体：,金属能带理论的应用,-,物质的导电性,价带为满带,禁带很宽,（,b,）非导体,电子无法自由移动,金属能带理论的应用,-,物质的导电性,（,C,）半导体,价带为满带,禁带很狭,通过加热或其他方法，,满带的电子可以,被激发到空带，,施加电压，,电子就可以移动而导电。,能带理论的基本要点：,（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；,（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属,原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于,整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中,可有不同的能带，例如,导带、价带、禁带等,；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.,金属锂的能带结构,两个锂原子的两条2,s,轨道组合成一条成键和一条反键轨道.既然分子轨道数等于参与组合的原子轨道数，3个、10个，,n,个锂原子就应产生3条、10条、,n,条轨道.由于这些轨道处于许多不同的能级，成键轨道间的能量差和反键轨道间的能量差随着原子数的增多都变得越来越小而形成,能带,.由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态.电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置.在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级.,固体根据能带理论的分类,Question,金属,Mg,由,s,轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体.为什么？,能带理论认为,Mg,原子的,3,p,空轨道形成一个空能带，该能带与,3,s,能带发生部分重叠.这样一来，,3,s,能带上的电子就可向,3,p,能带移动了.因而,事实上金属镁的确能导电.,Formation of electron energy bands by,lithium,(a,),and,magnesium,(b,),(a),(b),氢键,一、氢键的形成,是构成的分子中电负形相差很大，使共用电子对强烈地偏向一方而引起的分子间的作用力,用,表示、代表、,二、氢键的特点,、具有方向性和饱和性,、是一种弱键，略小于化学键，但稍大于范德华力,FHF OHO NHF NHO NHN,三、氢键形成对物质的影响,、化合物的沸点和熔点显著升高,、影响物质的溶解度及液体的密度,溶解度增大、密度增大,9.2,价键理论,9.1.1,共价键的本质与特点,9.1.2,共价键的键型,9.1.3,杂化轨道,9.1,价键理论,9.1.1,共价键的本质与特点,价键理论是在,Lewis,共价键理论基础上发展起来的，它,假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。,价键理论的方法和,Lewis,的电子配对法不同，它是以量子力学为基础的。,9.1,价键理论,通过,H,2,分子的能量,E,与核间距,R,之间的关系曲线图，可以说明,H,原子形成共价键的条件。,1.,量子力学处理,H,2,分子的结果,如果两个,H,原子的成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着,R,的减少，两个原子,1s,轨道互相重叠,，,两核间的电子云密度增大，体系的能量降低，形成,H,2,分子。,理论计算,推斥态,基,态,实验测得,E(kJ/mol),74.3,r,(pm),9.1,价键理论,如果两个,H,原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的,H,原子能量之和，这就意味着它们不可能结合成,H,2,分子。,理论计算,推斥态,基,态,实验测得,E(kJ/mol),74.3,r,(pm),9.1,价键理论,共价键的本质,原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,9.1,价键理论,2.,价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：,键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成键；,成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。,9.1,价键理论,共价键的特点：,H,Cl,H O H N N,饱和性：每个原子成键的总数是一定的，,一个原子所能形成共价键的数目等,于该原子中未配对电子的数目。,方向性：两个原子形成共价键时，往往只,能沿着一定的方向结合，因为成键,要求原子轨道最大重叠。,9.1,价键理论,F：1s,2s,2p,2,2p,2,2p,1,H：1s,例,1,：,HF,分子的形成,9.1,价键理论,例,2:,He,：,1s,，其中无未配对电子。故不存在,He,分子,在原子轨道中，除了,s,轨道是球形外，其他的,p,、,d,、,f,轨道在空间都有一定的伸展方向。因此，除了,s,轨道与,s,轨道成键没有方向限制外，其他原子轨道只有沿着一定的方向才能进行最大程度的重叠。,9.1,价键理论,例：,HCl,的形成,H,：,1S,1,Cl,：,1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,5,3s,2,3p,y,2,3p,x,2,3p,z,1,9.1,价键理论,(a),满足轨道最大重叠原理（方位，符号）,(b),、,(c),、,(d),不满足轨道最大重叠原理,S,1,S,1,S,1,S,1,1s,3p,x,+,+,_,可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。,9.1,价键理论,9.1.2,共价键的键型,（,1,）,键：,原子轨道沿核间联线方向进行同号,重叠,(,头碰头重叠,),s-s,(H,2,),s-p,(,HCl,),9.1,价键理论,p-p,(Cl,2,),9.1,价键理论,例：,Cl,2,Cl:3s,2,3p,5,9.1,价键理论,（,2,）,键：,原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠,(,肩并肩重叠,),9.1,价键理论,例：,N,2,N:2s,2,2p,3,9.1,价键理论,结论：,键比,键稳定,双键中有,其中一个是,键，另一个是,键；三键中一个是,键，两个是,键；至,于,单键则都是,键。,9.1,价键理论,共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。,凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为,配位键,（,coordination bond,）。,以“,”,表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,(3),配位共价键,9.1,价键理论,2s 2p,C,O,C=O,例：,CO,的形成,9.1,价键理论,很多无机化合物的分子或离子都有配位键。,形成配键必须同时具备两个条件：,成键原子一方有孤对电子,另一方有空轨道,9.1,价键理论,价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。,Linus,Pauling(1901-1994),9.1,价键理论,H,H,H,H,C,CH,4,分子构型,实验测定结果表明,:,CH,4,分子是正四面体构型，,C,位于四面体的中心，,4,个,H,原子占据四面体的,4,个顶点。分子 中形成了,4,个稳定的,C-H,键，键角,HCH=109,0,28,，,4,个键的强度相同，键能均为,411kJmol,-1,。,9.1,价键理论,但是根据价键理论，由于,C,原子的电子层结构为：,1s,2,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,，只有,2,个未成对电子，所以它只能与,2,个,H,原子形成,2,个共价键。如果考虑将,C,原子的,1,个,2s,电子激发到,2p,z,轨道上去，则有,4,个成单电子（,1,个,2s,电子和,3,个,2p,电子），它可与,4,个,H,原子的,1s,电子配对形成,4,个,C-H,键。但由于,C,原子的,2s,电子和,2p,电子的能量是不同的，且,3,个,p,轨道是相互垂直的，那么这,4,个,C-H,键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。,为了解释多原子分子的空间结构，,Pauling,于,1931,年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。,9.1,价键理论,9.1.3,杂化轨道,1.,杂化与杂化轨道,杂化：,在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。,所形成的新轨道,杂化轨道,杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。,9.1,价键理论,例如：,CH,4,分子形成的大致过程如下：,激发,杂化,2s 2p,基态,C,：,2s 2p,激发态,sp,3,杂化态,在形成,CH,4,分子时，由于,C,原子的,1,个,2s,电子可被激发到,2p,空轨道，,1,个,2s,轨道和,3,个,2p,轨道杂化形成,4,个能量相等的,sp,3,杂化轨道。,4,个,sp,3,杂化轨道分别与,4,个,H,原子的,1s,轨道重叠成键，形成,CH,4,分子。所以,4,个,C-H,键是等同的。,9.1,价键理论,杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。,但应注意，原子轨道的杂化，,只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的,原子是不可能发生杂化的；,只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。,9.1,价键理论,2.,杂化轨道的类型,s-p,型杂化：,sp,、,sp,、,sp,s-p-d,型杂化：,dsp,2,、,d,2,sp,3,、,sp,3,d,2,9.1,价键理论,杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子,轨道数,等于形成的杂化轨道数。,杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,杂化轨道呈,对称性分布,以使成键电子之间的排斥力最小。,9.1,价键理论,1.sp,杂化,sp,杂化轨道是由,1,个,ns,轨道和,1,个,np,轨道组合而成的。其特点是每个,sp,杂化轨道含有,1/2 s,和,1/2 p,轨道的成分。,sp,杂化轨道间的夹角为,180,0,，呈直线形。,例：,BeCl,2,分子,Be,：,1s,2,2s,2,2p,0,1s,2,2s,1,2p,1,sp,杂化,激发,杂化,9.1,价键理论,2.sp,2,杂化,sp,2,杂化轨道是由,1,个,ns,轨道和,2,个,np,轨道组合而成的。其特点是每个,sp,2,杂化轨道含有,1/3 s,和,2/3 p,轨道的成分。,sp,2,杂化轨道间的夹角为,120,0,，呈平面三角形。,9.1,价键理论,9.1,价键理论,例：,BF,分子,B,：,1s,2s,2p,1,1s,2s,1,2p,2,sp,2,杂化,sp,2,2p,激发,杂化,9.1,价键理论,9.1,价键理论,3.sp,3,杂化,sp,3,杂化轨道是由,1,个,ns,轨道和,3,个,np,轨道组合而成的。其特点是每个,sp,3,杂化轨道含有,1/4 s,和,3/4 p,轨道的成分。,sp,3,杂化轨道间的夹角为,109,0,28,，空间构型为正四面体型。,9.1,价键理论,9.1,价键理论,例：,CH,4,分子的形成过程：,C,：,2s,2,2p,2,2s,1,2p,3,sp,3,杂化,H,H,H,H,C,9.1,价键理论,sp,3,9.1,价键理论,4.,不等性,sp,3,杂化,O,.,9.1,价键理论,小结,：,杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,中心原子,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,2,4,4,3,Be,(,A,),B,(IIIA),C,Si,(,A),N,P,(,A),O,S,(,A),Hg,(,B,),直线形,三角形,四面体,三角锥,V,型,不等性,sp,3,sp,3,sp,2,sp,9.1,价键理论,9.3,价层电子对互斥理论,(VSEPR,法,),1.,基本要点：,(1),分子或离子的空间构型与中心原子的,价层,电子对数目有关,价层电子对,=,键电子对,+,孤对电子对,(VP)(,BP,)(LP),9.2,价层电子对互斥理论,(2),价层电子对尽可能远离,，,以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP,价层电子对间的斥力大小与价层电子对的类型有关，一般：,此外，斥力大小还与是否形成,键，以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。,9.2,价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论在预测一些分子或离子的空间构型方面比杂化轨道理论更加简便，它能根据分子式推出一般分子或离子的空间构型。与杂化轨道理论配合能方便地解释一般分子或离子的成键情况。,9.2,价层电子对互斥理论,2.,推断分子或离子的空间构型的具体步骤,(1),确定中心原子的价层电子对数,以,AX,m,为例,(A,-,中心原子；,X,-,配位原子,),：,原则,:,A,的价电子数,=,主族序数,;,配体,X:H,和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不,提供价电子,;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,VP=1/2A,的价电子数,+X,提供的价电子数,离子电荷数,(),负,正,例,:VP()=(6+4,0+2)=4,2,1,9.2,价层电子对互斥理论,(2),确定价层电子对的空间构型：,VP=2,直线形,VP=3,平面三角形,VP=4,正四面体,VP=5,三角双锥,VP=6,正八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,9.2,价层电子对互斥理论,(3),确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间,构型,LP=0,，分子的空间构型,=,价层,电子对的空间构型,VP=(2+2)=2,直线形,VP=(6+6)=6,八面体,VP=(4+4)=4,四面体,VP=(5+5)=5,三角双锥,VP=(3+3)=3,平面三角形,例如：,9.2,价层电子对互斥理论,LP,0,，,分子的空间构型,价层电子对的空间构型,6,3,1,SnCl,2,平面三角形,V,形,4,1,NH,3,四面体,三角锥,2,H,2,O,四面体,V,形,1,IF,5,八面体,四方锥,2,XeF,4,八面体,平面正方形,VP,LP,电子对的,空间构型,分子的,空间构型,例,9.2,价层电子对互斥理论,孤对电子占据的位置：,VP=5,，电子对空间构型为三角双锥，,LP,占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：,SF,4,VP=5 LP=1,S F,F,F,F,S,F,F,F,F,LP,BP(90,o,)3 2,结论：,LP,占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体。,9.2,价层电子对互斥理论,VP,LP,电子对的,空间构型,分子的,空间构型,5,5,5,1,2,3,例,三角双锥,变形四方体,SF,4,三角双锥,T,形,ClF,3,三角双锥,直线形,XeF,2,9.2,价层电子对互斥理论,9.2,价层电子对互斥理论,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，,使键角变小。例如：,C=O,Cl,Cl,C=C,H,H,H,H,9.2,价层电子对互斥理论,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角,例如：,N,:,H,H,H,N,:,F,F,F,P,:,H,H,H,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,9.2,价层电子对互斥理论,当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。,89.5,91.0,92.2,104.8,HXH,H,2,Te,H,2,Se,H,2,S,H,2,O,实例,2.1,2.55,2.58,3.44,电负性（,X,）,Te,Se,S,O,中心原子（,X,）,9.2,价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论用于说明分子的空间构型简单、直观，但它只能作定性描述，得不出定量的结果。同时，该理论仍存在许多不足之处，对某些分子的构型无法解释。,9.2,价层电子对互斥理论,价键理论的局限,物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对,电子。,按价键理论,O,2,分子的结构应为：,分子内部的电子都已配对，没有磁性，而根据磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质。,9.2,价层电子对互斥理论,9.3,分子轨道理论,9.5,分子轨道理论,(MO,法,),9.3.1,分子轨道,9.3.2,同核双原子分子,9.3.3,异核双原子分子,9.3.1,分子轨道,分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的,分子轨道,中运动。,分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中电子的分布。,9.3,分子轨道理论,例如：,A+B,AB,根据薛定谔方程，,A,原子提供,a,原子轨道，,B,原子提供,b,原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，这种分子轨道也符合薛定谔方程，即分子轨道的波函数也是薛定谔方程的解。,分子轨道：,是由多个原子核构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是,Schrodinger,方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。,：,9.3,分子轨道理论,可以通过原子轨道的线性组合求得,分子轨道的波函数：,9.3,分子轨道理论,另外，可以算出这些分子轨道相应的能量,E,I,和,E,II,。所谓轨道能量指的是在该轨道中填入,1,个电子时系统能量的降低或升高。,计算结果表明：,E,I,低于,A,、,B,原子轨道的能量，而,E,II,则高于,A,、,B,原子轨道的能量。,E,a,E,b,E,I,E,II,a,b,I,II,原子轨道,原子轨道,分子轨道,9.3,分子轨道理论,成键三原则,1.,能量相近,2.,对称性匹配,3.,最大重叠,9.3,分子轨道理论,（,1,）,能量相近条件,只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子,轨道。,为此，在分子轨道符号中,须用下标注明对应的原子轨道的名称。,例：,O,：,1s 2s 2p,X,2p,Y,2p,Z,O,2,O,：,1s 2s 2p,X,2p,Y,2p,Z,9.3,分子轨道理论,（,2,）,对称性匹配条件,原子轨道组合成分子轨道时，,波函数的同号部分,(,正与正、负与负,),组合，,就是对称性匹配，,可形成,成键分子轨道,；,若反号部分组合，,就是对称性不匹配，,形成,反键分子轨道（*）,。,9.3,分子轨道理论,（,3,）,最大重叠条件,要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。,根据原子轨道相互重叠的方式和程度大小，可以将分子轨道分为,:,分子轨道,分子轨道,9.3,分子轨道理论,例：,p,X,-,p,X,分子轨道,p,Y,-p,Y,（,p,Z,-p,Z,）,分子轨道,9.3,分子轨道理论,原子轨道与分子轨道的形状,9.3,分子轨道理论,9.3,分子轨道理论,9.3,分子轨道理论,(1),分子轨道能级图,（对比原子轨道能级图）,9.3.2,同核双原子分子,9.3,分子轨道理论,成键分子轨道,反键分子轨道,原子轨道,分子轨道,原子轨道,H,2,分子：,9.3,分子轨道理论,H,2,(,1S,),2,O,2,：,:O O:,有两个,三电子,键,，具有顺磁性,9.3,分子轨道理论,B,2,：,9.3,分子轨道理论,N,2,：,9.3,分子轨道理论,9.3,分子轨道理论,9.3.3,异核双原子分子,当两个不同的原子结合成异核双原子分子时，用,MO,法处理在原则上与同核双原子分子一样，应遵循能量相近、最大重叠和对称性匹配三原则。,例：,CO,C,：,1S,2,2S,2,2P,2,O,：,1S,2,2S,2,2P,4,由于,C,和,O,原子的相应的原子轨道能量相近，可以互相重叠形成,CO,分子的,MO,。,CO,的,MO,能级与,N,2,的,MO,能级顺序类似,，不同的是,C,和,O,的,AO,能量高低不同。,CO,：,9.3,分子轨道理论,C,O,9.3,分子轨道理论,可见，尽管,CO,为异核双原子分子，但其分子轨道结构和,N,2,的分子轨道结构相似，它们的分子中都有,14,个电子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子,等电子体。,等电子体分子间的性质非常相似。,CO N,2,M,r,28,28,bp,/-195.8 -191.5,mp/-210 -205,9.3,分子轨道理论,9.3.4,多原子分子的结构,多于两个原子的分子,多原子分子。,定域键：双中心键（,、,）,多原子分子的化学键,离域键：多中心键,根据分子轨道理论得到多原子分子的分子轨道，其,遍及整个分子，即其电子围绕分子中所有原子实运动，从而形成了离域键（大,键）。,9.3,分子轨道理论,（,1,）离域,键的形成条件,参与形成离域,键的原子都必须在同一平面上；,每个原子都必须提供一个与分子平面垂直的原子轨道，如,p,或,d,轨道；,参与离域的电子数,m,必须少于参与离域的原子数,n,的,2,倍，即,m 2n,。,离域,键用两个数字来标记，即 ，称大,键。,9.3,分子轨道理论,离域,键的形成有利于分子的稳定。实验证明形成了离域,键后，与经典结构式相比，分子在物理性质和化学性质上发生了改变。,9.3,分子轨道理论,（,2,）,AB,2,型分子中的大,键,要使,AB,2,型分子中有大,键，中心原子,A,只能采取,sp,或,sp,2,杂化，以便提供参与离域的,p,或,d,轨道；而配位原子,B,中含有同类的,p,或,d,轨道。,例,1,：,CO,2,C:1s,2,2s,2,2p,2,O:1s,2,2s,2,2,4,C:sp,杂化,：,O,O,：,C,CS,2,NO,2,+,N,3,-,BeCl,2,HgCl,2,等与,CO,2,属于等电子体，它们都有两个大,键，都是直线形分子。,9.3,分子轨道理论,例,2,：,NO,2,N:1s,2,2s,2,2p,3,O:1s,2,2s,2,2,4,N:sp,2,不等性杂化,9.3,分子轨道理论,（,3,）,AB,3,型分子中的大,键,BF,3,B:1s,2,2s,2,2p,1,F:1s,2,2s,2,2p,5,B:sp,2,杂化,CO,3,2-,NO,3,-,SO,3,BCl,3,BBr,3,等与,BF,3,属于等电子体，它们的几何构型均为平面三角形，都有 。,9.4,键参数,9.4.1,键级,9.4.2,键能,9.4.3,键长,9.4.4,键角,9.4.5,键矩,9.4,键参数,9.4,键参数,共价键的性质可以通过键级、键能、键长、键角和键矩等,键参数,来描述。,键参数,表征化学键性质的物理量。,键级,9.4.1,键级,B.O=1/2(8-4)=2,B.O=1/2(10-4)=3,分子轨道理论中，共价键的强度用键级,(B.O),表示。,9.4,键参数,键解离能（,D,）,在双原子分子中，于,100kPa,下将气态分,子断裂成气态原子所需要的能量。,D,(H-,Cl,)=432kJmol,-1,D,(Cl-Cl,)=243kJ mol,-1,9.4.2,键能,(,E,),在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个,“,碎片,”,时所需要的能量叫做此键的解离能。,9.4,键参数,9.4.3,键长,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。,例如，,H,2,分子，,l,=74pm,。,9.4,键参数,由表数据可见，,H,F,，,H,Cl,，,H,Br,，,H,I,键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,9.4,键参数,9.4.4,键角,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,C=O,Cl,Cl,C=C,H,H,H,H,N,:,H,H,H,N,:,F,F,F,P,:,H,H,H,9.4,键参数,9.4.5,键矩,键矩：,=,q l,式中,q,为电量，,l,为核间距。,为矢量，表示键的极性。例如，实验测得,H,Cl,：,当分子中共用电子对偏向两原子中的一方时，键具有极性。,如在,HCl,中，共用电子对偏向电负性大的,Cl,一方，形成极性共价键：,9.4,键参数,9.4,键参数,从成键原子的电负性值可以大致判断共价键的极性大小：,若成键的两原子的电负性相等，则形成非极性键；,若成键的两原子的电负性相差不很大时，则形成极性键；在极性共价键中，成键原子的电负性相差越大，键的极性也越大；,当两个原子的电负性相差很大时，可以认为电子对完全转移到电负性大的原子上，形成的是离子键。,键参数小结：,键的极性,键矩,(,),键的强度,键级,(BO),键能,(,E,),分子的空间构型,键角,(),键长,(,l,),9.4,键参数,77 分子的极性和分子间力,一、分子的极性和分子间引力,1、极性分子（,polar molecule),成键原子的电负性不同,形成共价键时，共用电子对偏向电负性大的原子，产生偶极，这类共价键叫极性共价键，反之称为非极性共价键,正、负电荷中心不重合的分子中有正、负两极分子具有极性，叫极性分子,正、负电荷中心重合的分子中不存在正、负两极分子不具有极性，叫非极性分子,例如：,H,2,、O,2,、HCl （,双原子型电负性有关）,H,2,O、CO,2,、CH,4,（,空间构型有关）,2、偶极矩,极性分子正电荷中心（负电荷中心）上的电荷量（,q）,与正负电荷中心间距离（,d）,的乘积,=,qd,的大小比较分子极性的相对强弱。推测多原子分子的空间构型（对称空间构型或非对称空间构性）,一、分子间力,分子间力又称范德华力，一般包括一下三个部分,1、定向力,分子在空间取向形成的作用力。只存在于极性分子之间。,大，定向力大,2、诱导力,极性分子与非极性分子之间的作用力。,大，诱导力大,3、色散力,分子之间由于瞬时偶极而产生的作用力（随分子质量、分子体积增大而增大）,分子间对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力及粘度等物理性质有影响,液态物质：大，气化热大，沸点高；,固态物质：大，熔化热大，熔点高。,78 离子极化,一、离子极化的概念,、离子的极化,离子是带电体，它可以产生电场，在该电场下，使周围带异号电荷的离子的电子发生变形，这个现象称为离子的极化,阳离子,阴离子,未极化的简单离子示意图,离子在电场中的极化,离子极化的强弱取决于离子的极化力和离子的变形性,、离子的极化力,是指某种离子使异号电荷离子极化的能力（也就是指离子产生电场强度的大小）,(1)离子的电荷：电荷越多,产生的电场强度越强,离子的极化能力越强,(2)离子的半径：半径越小,产生的电场强度越强,离子的极化能力越强,(3)电子构型：8电子917电子8电子构型,(4)极化率大，变形性大,(5)电子构型相同，负离子变形性正离子变形性,4、离子的相互极化,当阳离子电子构型为18电子或18+2电子时，在离子晶体中，正离子和负离子之间能引起相反电荷的离子极化（变化）。这种阴、阳离子间相互极化而产生诱导偶极增大的效应称为附加极化作用，也称离子的相互极化。,-+,-+,-+,-+,-+,二、离子极化对物质结构和性质的影响,1、离子极化对键型的影响,(,键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键,),2、离子极化对晶体结构的影响,Compound,AgF,AgCl,AgBr,AgI,r+/r,-,0.85 0.63 0.57 0.51,Crystalline type,NaCl,NaCl,NaCl,ZnS,Coordination,number 6:6,6:6,6:6,4:4,熔点和沸点降低,:,例如，在,BeCl,2,，MgCl,2,，CaCl,2,等化合物中，,Be,2,离子半径最小，又是2电子构型，因此,Be,2,有很大的极化能力，使,Cl,发生比较显著的变形，,Be,2,和,Cl,之间的键有较显著的共价性。因此,BeCl,2,具有较低的熔、沸点。,BeCl,2,、MgCl,2,、CaCl,2,的熔点依次为410、714、782。,溶解度降低,:,离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低,化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如,NaCl、KNO3；,如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如,K2CrO4,呈黄色.,3、离子极化对化合物的影响,(1)溶解度,(2)颜色,(3)熔沸点,710 晶体的内部结构,一、晶体的特点,1、有规则的几何外形,2、有固定的熔点,3、显各向异性,二、各类晶体的结构和特性,Na，Au，W,硬度不一，有可塑性及金属光泽，不溶于多数溶剂，熔沸点有高有低,金属键,中性原子和正离子,金属晶体,NH,3,CO,2,硬度小，熔沸点低,分子间力，氢键,分子,分子晶体,NaCl，CaF,2,硬而脆，溶沸点高，大多溶于极性溶剂中，熔融态及其水溶液能导电,离子键,正离子,负离子,离子晶体,金刚石，,SiC,硬度大，熔点高，多数溶剂中不溶，导电性差,共价键,原子,原子晶体,实例,晶体特性,质点间作用力,结构质点,晶体类型,