聚合方法复习课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复习与习题,1.聚合方法,本体聚合,：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,溶液聚合,：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。,悬浮聚合,：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。,乳液聚合,：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所,进行的聚合。,自由基聚合实施方法,一、基本概念及机理,实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体、引发剂,单体、引发剂、溶剂,单体、引发剂、分散剂、水,单体、引发剂、乳化剂、水,聚合场所,单体内,溶剂内,单体内,胶束内,聚合机理,自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降,容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低,类似本体聚合,能同时提高聚合速率和聚合度,生产特征,设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出,传热容易，可连续生产。产物为溶液状。,传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂,传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂,产物特性,聚合物纯净。分子量分布较宽,分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用,较纯净，留有少量分散剂,留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差,聚合实施方法比较,本体聚合的优缺点,解决办法,预聚,:在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度,后聚,:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点,产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产,缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚,溶液聚合,是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应,基本组分,单体,引发剂：与单体聚合物相溶,溶剂：与引发剂、单体、聚合物相溶,聚合场所：,在溶液内,溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热,体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低,聚合速率慢,分子量不高,3.溶液,聚合,悬浮聚合,将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,基本组分,单体,引发剂,水,悬浮剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,SMAA共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,4.悬浮,聚合,聚合场所单体液滴内,颗粒大小与形态,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.,01 5 mm 范围,粒径在1 mm左右，称为,珠状聚合,粒径在0.01 mm左右，称为,粉状悬浮聚合,粒状树脂的颗粒形态不同,颗粒形态,是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒形态,紧密型：,有利于增塑剂的吸收，如PVC,疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态的,影响因素,PVA：,疏松型；明胶：紧密型,配比大，有利于形成疏松型,搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）,分散剂种类和浓度,水与单体比例（水油比）,聚合温度,引发剂种类和用量,单体种类,乳液聚合(emulsion polymerization),乳液聚合产物的粒子直径为0.05-0.15um，,单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液状进行的聚合反应,基体组成,单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油,(O/W)型,引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性,过硫酸盐：K,Na,NH,4,氧化-还原引发体系,水：去离子水,乳化剂,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为,临界胶束浓度(CMC)，,不同乳化剂的CMC不同，越小，表示乳化能力越强,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，,胶束的粒子小，数目多。,在形成胶束的水溶液中加入单体后,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,小部分进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的单体液滴,粒径增至6-10nm,粒径约为1000nm,周围吸附一层,乳化剂分子，,形成带电保,护层，乳液,得以稳定,相似相容，犹如增加单体在水中的溶解度。,乳化剂作用：,降低界面张力，形成保护层和对单体的增容作用。,乳液聚合机理,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，,引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态：,1 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中,2 大部分乳化剂形成胶束,3 大部分单体分散成液滴,胶束是进行聚合的主要场所,成核过程：,初级自由基或短链自由基进入胶束,使单体引发或增长的过程。,胶束成核之后，逐渐转变成单体-聚合物,乳胶粒,（简称乳胶粒），形成新的相,聚合场所,第二阶段,恒速期,：自,胶束消失,开始，到,单体液滴消失,为止。,C,20,50,第三阶段,降速期,：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。液滴不断向乳胶粒供应单体。,液滴体积继续缩小。在乳胶粒内继续链引发、增长、终止反应，乳胶粒继续增大,乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度,M,恒定。,聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度,M,下降,聚合速率下降。,只有乳胶粒一种粒子。,第阶段：,单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：,胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：,单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子，,乳化剂分子，,聚合物,乳液聚合速率与N、M的一次方成正比，与引发速率无关。,N:乳胶粒数，个/cm,3,N,A,:阿佛伽德罗常数,：每个乳胶粒内的平均自由基数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为mol/L,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式：,假定：,1 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计,2 乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上的自由基，则 =0.5,此时,二、重要公式,乳液聚合恒速期速率方程：,聚合物的平均聚合度：,选择题,1.有机玻璃板材是采用_A_,A 本体聚合,B 溶液聚合,C 悬浮聚合,D 乳液聚合,2.典型乳液聚合中，聚合场所在_B_,A单体液滴 B胶束C水相 D油相,3.乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水,相中，但是聚合机理不同，这是因为（A）,A.聚合场所不同 B.聚合温度不同,C.搅拌速度不同 D.分散剂不同,5.要生产透明浅色产品，分子量分布较宽常,采用的方法有（A）,A、本体聚合,B、溶液聚合,C、悬浮聚合,D、乳液聚合,6.不溶于水的单体以小液滴状态在水中进行 的聚合反应称为（C）。,A、乳液聚合,B、溶液聚合,C、悬浮聚合,D、本体聚合,计算60苯乙烯乳液聚合速率和平均聚合度。,已知：,k,p=176 L(mols)-1，,c,(M)=5.0mol/L，,N,=1.010,15,个/mL，,=5.010,12,个/mLs,例：在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，分别加入84g 71.4%(质量分数)的PVA水溶液、1gOP-10和20g醋酸乙烯酯，将1g过硫酸铵溶解在5ml的水中，一半倒入反应瓶，通N,2,搅拌，控制反应瓶内的温度在65-70,o,C，滴加40g醋酸乙烯酯，加完后，加入剩余的过硫酸铵，再滴加20g醋酸乙烯酯，单体滴加完毕后，保温反应0.5h，升温到80,o,C，至体系中无明显回流为止，结束反应。则,:,(1)该实验采用了什么聚合方法？,(2)如果发现聚合物结块，实验失效，试分析失败原因。,(3)若实验后期，体系黏度太大，难以搅拌，采用何种措,施可使之改善？,(4)写出合成反应的引发剂分解、链引发、链增长和链终,止的各基元反应。,例题：在80,o,C下，苯乙烯用三种方法聚合，条件如下：,单体,1,2,3,苯乙烯,50g(0.5mol,60 ml),50g(0.5mol,60 ml),50g(0.5mol,60 ml),BPO,1.810,-3,mol,1.810,-3,mol,1.810,-3,mol,稀释剂,苯，940 ml,水，940 ml,添加剂,MgSO,4,4g,问:,(1)1、2、3各为何种聚合方法？,(2)若1的起始聚合速率R,90,=0.057moll,-1,h,-1,，则2、,3的R,90,各为多少？,