两性表面活性剂.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章两性表面活性剂,优选第六章两性表面活性剂,本章重点,1,掌握两性表面活性剂的基本性质,2.,掌握两性表面活性剂的分类方法,3,理解两性表面活性剂的合成,4,了解两性表面活性剂的应用,表 面 活 性 剂,阴离子型表面活性剂,1,阳离子型表面活性剂,2,两性表面活性剂,3,非离子型,离子型,6.1,两性表面活性剂概述,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子,(+),也有阴离子,(-),。,整个表面活性剂中开发较晚的一类：,1937年 专利开始报道；,1940年 杜邦公司首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂；,1948年，法国研究出对电解质稳定的氨基酸系两性表面活性剂，并应用于外科消毒杀菌等方面；,我国自20世纪70年代前后开始研究，目前有少量品种逐渐投入市场。,两性表面活性剂的特性,4,耐水硬性和耐高浓度电解质性,2,可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3,毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1,具有等电点,9,良好的生物降解性,5,、,6,、,7,1,、两性表面活性剂具有等电点,两性表面活性剂通常总含有酸性基团和碱,性基团，因此，在溶液中表现出最大的特征,是有着两性化合物物共同具有的等电点性质。,它与两性表面活性剂的许多性质，如吸附、,溶解等密切相关。,以氨基丙酸为例,PH4 PH,4 PH4,在,PH4,，呈现阴离子型表面活性剂特征；,在,PH4,，呈现阳离子型表面活性剂特征；,在,PH4,附近，以内盐的形式存在，这种内盐一般成为“两性离子”。,在,PH4,左右的狭窄范围内，若将此,溶液置于电场中，溶液的双离子化合物,不向任何方向移动，即分子内的净电荷,为零，此点被称作等电点。,在等电点时，表面活性剂在水中的溶,解度最低，它的发泡、润湿及洗涤能力,也最低。,2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将,R N+H CH2CH2 COO Na,2 卤代烷+羟基叔胺,和润滑剂，提高手感性能，也可用作护发,2、当介质的PH4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加；,4 耐水硬性和耐高浓度电解质性,7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的,两性表面活性剂的临界胶束浓度随,得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸,在等电点时，表面活性剂在水中的溶,1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增,R N+H CH2CH2 COO Na,高科技的两性表面活性剂，具有很强的,反应完成后，把溶剂蒸出，在残留物中加入300mL无水乙醇，乙醇不溶物乘热过滤分离；,相似，既与阴离子表面活性剂相容，也,2,、,几乎可以同所有其他类型的表面活,性剂进行复配，而且在一般情况下都产,生加和增效作用。,3,、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺,激性，可以用在化妆品和洗发香波中。,4,、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电,解性，甚至在海水中也可以有效地使用。,5,、对织物有优异的柔软平滑性和抗静,电性。,例如：涤纶线用月桂酸为原料的咪唑,啉两性表面活性剂处理后，表面电阻可,7.510,11,欧姆降到,1.210,7,欧姆。,6,、具有良好的乳化性和分散性。,7,、,可以吸附在带有负电荷或正电荷的,物质表面上，而不产生憎水薄层，因此,有很好的润湿性和发泡性。,8,、两性表面活性剂的杀菌性能,两性表面活性剂作为杀菌剂，具有许多阳离,子型表面活性剂所不及的优点，甜菜碱、咪唑啉,型尤为突出：,1,）具有良好的洗净力和浸湿能力，毒性低。,2,）杀菌能力受,PH,值影响小，在蛋白质、氨基酸,等存在时杀菌力基本不变；,3,）对金属有缓蚀作用，适于对金属器皿的净洗,和杀菌；,4,）和其他类型的表面活性剂配伍性好。,9,、,有良好的生物降解性,当,ABS,、,LAS,、,AES,分别降解,10%,、,55%,、,80%,的情况下，两性表面活性剂一般可,达,95-100%,。,两性表面活性剂的分类,按阴离子部分的亲水基团分类,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型,在两性表面活性剂溶液中，加入电,4-溴代脂肪酸与叔胺,与阳离子表面活性剂、非离子表面活性,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,性基团，因此，在溶液中表现出最大的特征,得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸,1mol）溶解于300mL无水甲醇中，加入氯丙烯（0.,咪唑啉型两性表面活性剂是最近几,的两性表面活性剂，由于具有特殊的结,2、几乎可以同所有其他类型的表面活,增加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,15mol），混合物加热回流约14h，此时几乎95%以上的十八烷基二甲胺已反应（通过检验游离胺，游离胺可用0.,天然甜菜碱不具有表面活性，只有,软性能，且润湿、洗涤、脱脂能力强，,按整体化学结构分类,甜菜碱型,咪唑啉型,氨基酸型,氧化胺型,1,甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何,pH,值时均可使用。,甜菜碱型表面活性剂,2,咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,3,氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,4,氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,氧化胺的化学性质与两性表面活性剂,相似，既与阴离子表面活性剂相容，也,与阳离子表面活性剂、非离子表面活性,剂相容；,在中性和碱性溶液中显示非离子特,性，在酸性溶液中显示弱阳离子特性。,6.2,两性表面活性剂的性质,两性表面活性剂的等电点,pH 4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,两性表面活性剂最突出的特性之一,是它具有两性化合物所共同具有的等电,点的性质，这是两性表面活性剂区别于,其他类型表面活性剂的重要特点。,临界胶束浓度与,PH,值的关系,两性表面活性剂的临界胶束浓度随,着溶液,PH,值的增加而增大。,值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,1,、等电点时溶液的,PH,4,，在等电点时，由于活性剂以内盐形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。,2,、当介质的,PH,4,，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加；,3,、当介质的,PH,值,4,，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高。,在基质上的吸附量及杀菌性与,PH,值的关系,PH,值低于等电点的溶液中，显示阳,离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发,上的吸附量大，亲和力强，杀菌力也比,较强；,PH,值高于等电点的溶液中以阴离子,的形式存在，上述性能不理想。,甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系,对于甜菜碱两性表面活性剂，其临界胶束浓度,与烷基,R,碳链长度的关系可用下式表示：,lgcmc=A-Bn,式中，,n,为烷基长碳链中碳原子的个数；,常数,A=1.5-2,；,B=29,。,此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计,算外，也可以由实验测得。,随着烷基链碳数的增加，,cmc,明显降低,。,改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子,基团，也会对,cmc,产生影响；,例如,含季铵阳离子的两性表面活性剂的,cmc,高,于含季磷阳离子的品种；,带有不同的阴离子的表面活性剂的,cmc,按,照下述顺序递减。,-COO,-,-SO,3-,-OSO,3-,两性表面活性剂的溶解度和,Krafft,温度点,1,、对于羧酸甜菜碱，当表面活性剂分子中的,羧基与氮原子之间的碳原子数由,1,增加至,3,时，对其溶解度和,Krafft,点影响不大。,2,、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱,和硫酸酯甜菜碱的,Krafft,温度点明显高于羧,酸甜菜碱，即前两者的溶解度较低。,通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的,Krafft,温度点低于,4-18,而大部分磺酸,甜菜碱的,Krafft,温度点在,20-89,之间，,硫酸酯甜菜碱则均高于,90,。,电解质的存在对表面活性剂的,Krafft,温度的影响：,在阴离子或阳离子表面活性剂中会起,盐析作用，从而使表面活性剂的溶解度降,低，,Krafft,温度点上升。,在非离子表面活性剂中影响不十分,明显，会使活性剂的溶解度略有降低，,Krafft,点略有提高。,在两性表面活性剂溶液中，加入电,解质使溶解度提高，,Krafft,点降低,。,表面活性剂结构对钙皂分散力的影响,LSDR,数值越低，表面活性剂对钙皂的分,散能力越高。,钙皂分散力,(lime soap disporsing rate,LSDR),钙皂分散分散指数,100g,油酸钠 在 硬度,333mg/L,的硬水中维持分散，,恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（,g,）,1,、两性表面活性剂的烷基,R,的碳链增,长，或氮原子与羧基间的碳原子数,n,由,1,增加至,3,时，活性剂的钙皂分散力有所提,高，,LSDR,值降低。,2,、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将,羧基转换成磺酸基或硫酸基时，会使钙,皂分散力大大提高，,LSDR,数值降低。,脂肪酸和羟乙基乙二胺发生酰化反应，酰胺脱水生2-烷基-N-羟乙基咪唑啉（HEAI）。,成为氯乙酸的钠盐，然后一次性投入等,改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子,性，在酸性溶液中显示弱阳离子特性。,2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱,增稠、乳化、钙皂分散、抗静电和柔,3）对金属有缓蚀作用，适于对金属器皿的净洗,软性能，且润湿、洗涤、脱脂能力强，,举例：BS-12的合成,两性表面活性剂的临界胶束浓度随,制法：长链脂肪酸与溴反应生成溴代,适用于人体护肤、口腔清洁产品的,2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱,2、几乎可以同所有其他类型的表面活,洗涤力，对皮肤刺激性小，耐硬水，可用,去污力,烷基链为,12-16,个碳原子是去污效果最佳,6.3,两性表面活性剂的合成,羧酸甜菜碱的合成,甜菜碱是由,Sheihler,早期从甜菜中提取,出来的天然含氮化合物，其化学名为三甲,基乙酸铵。,目前“甜菜碱(,Betaines)”,一词已冠于,所有类似此结构的化合物，并已扩展到含,硫及含磷的类似化合物。,天然甜菜碱不具有表面活性，只有,当其中一个,CH,3,被长链烷基取代后才具,有表面活性，人们称该类物质为甜菜,碱型表面活性剂。,甜菜碱型两性表面活性剂的基本,分子结构：一般由季铵盐型阳离子和,羧酸盐型阴离子（或其他类型阴离子,）所组成。,1,氯乙酸钠法,叔胺,+,氯乙酸钠,最有代表性的是烷基二甲基甜菜,碱两性表面活性剂，工业上它由烷基,二甲基叔胺与卤代乙酸盐进行反应制,得。,在此类表面活性剂中开发得最早。,式中的烷基的碳数一般为1218。,碳数为12的月桂基二甲基甜菜碱易溶于,水，是透明状溶液，具有良好的起泡力和,洗涤力，对皮肤刺激性小，耐硬水，可用,作香波起泡剂，也可用作染色助剂。,碳数为18的硬脂基二甲基甜菜碱有柔软、,润滑、抗静电性能，可用作纤维的柔软剂,和润滑剂，提高手感性能，也可用作护发,剂和家庭用柔软剂的成分。,举例：,BS-12,的合成,将氯乙酸用氢氧化钠溶液调成,pH=7,，,成为氯乙酸的钠盐，然后一次性投入等,摩尔的十二烷基二甲胺，在三口瓶中,60-,80,下，反应,5-10h,，即得产品，浓度为,30%,左右。,2,卤代烷和氨基酸钠,3,卤代烷和氨基酸酯,4-,溴代脂肪酸与叔胺,5,烷基氯甲基醚与氨基酸,(,用于制备含醚基的甜菜碱）,6,不饱和羧酸与叔胺（以丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸为烷基化试剂）,甜菜碱型两性表面活性剂的长链也可以不,在氮原子上，而在羧基的,碳原子上；,制法：长链脂肪酸与溴反应生成,溴代,脂肪酸，然后与三甲胺反应,磺酸甜菜碱的合成,叔胺,+,氯乙基磺酸盐,磺酸甜菜碱是,1885,年由,James,合成制,得的，最早采用三甲胺和氯乙基磺酸,反应得到，以后使用了长碳链烷基二,甲胺和溴乙基磺酸钠的反应制得。,叔胺,叔胺,+,环氧乙烷,+SO,2,+,环氧氯丙,+NaHSO,4,叔胺,+,磺酸环内酯,1,，,3-,亚丙基亚磺酸内酯，即磺化丙烷，,该物质有致癌作用，所以一般不采用。,叔胺,+,氯代丙烯,+NaHSO,4,合成示例：,N-,十八烷基,-N-3-2-,磺酸基）丙基,二甲基甜菜的合成,把,N-,十八烷基二甲胺（,0.1mol,）溶解于,300mL,无水甲醇中，加入氯丙烯（,0.15mol,），混合物加热回流约,14h,，此时几乎,95%,以上的十八烷基二甲胺已反应（通过检验游离胺，游离胺可用,0.1mol/L,的,HCl,滴定，以溴酚蓝作指示剂），未反应的氯丙烯与甲醇共沸蒸馏出；在剩下的甲醇溶液中加入,NaHSO,3,水溶液和叔丁基过氧化苯甲酸酯（,0.001mol,），通入氮气，在沸水浴中加热回流,7h,；反应完成后，把溶剂蒸出，在残留物中加入,300mL,无水乙醇，乙醇不溶物乘热过滤分离；滤液进行蒸馏去除乙醇，干的残留物为粗产物，提纯产物可用,300mL,石油醚,-,无水乙醇（体积比,5,：,100,）混合溶剂进行重结晶，最后得到白色结晶状纯产物。,硫酸酯甜菜碱的合成,N=2-3,HSO,3,Cl,，,2NaOH,1,叔胺,+,氯醇,引入羟基 再硫酸酯化,SO,3,酯化,2,卤代烷,+,羟基叔胺,引入羟基 再硫酸酯化,含磷甜菜碱的合成,叔磷盐,磷酸酯甜菜碱是一类新型低刺激、,高科技的两性表面活性剂，具有很强的,发泡能力，泡沫稳定性好，具有理想的,增稠、乳化、钙皂分散、抗静电和柔,软性能，且润湿、洗涤、脱脂能力强，,被视为高效、安全的表面活性剂。,适用于人体护肤、口腔清洁产品的,应用，也是工业上理想的抗静电剂和柔,软剂。,咪唑啉型的合成,RCH,2,COOH +NH,2,CH,2,CH,2,NHCH,2,CH,2,OH,氯乙酸钠,脱水,-H,2,O,2-,烷基,-N-,羟基,咪唑啉,HEAI,咪唑啉型两性表面活性剂是最近几,年新开发的品种，属于改良型和平衡型,的两性表面活性剂，由于具有特殊的结,构组成，因此具有独特的性质。,近几年，国外对咪唑啉型两性表面,活性剂的研究和应用开发较快。,品种包括：羧酸衍生物、硫酸衍生物,、磺酸衍生物以及磷酸酯衍生物。,合成,1,、,HEAI,的合成：,脂肪酸和羟乙基乙二胺发生酰化反应，酰胺脱水生,2-,烷基,-N-,羟乙基咪唑啉（,HEAI,）。,2,、,HEAI,与氯乙酸钠反应，得到两性表面活性剂产品。,氨基酸型的合成,R,-,NH,2,+CH,2,=CHCOOCH,3,NaOH,1,高级脂肪胺,+,丙烯酸甲酯,R,N,+,H,CH,2,CH,2,COO,Na,产品为,N-,烷基,-,-,氨基丙酸。,由脂肪胺（伯胺）与丙烯酸甲酯反,应，然后再水解。,若丙烯酸甲酯过量（反应摩尔比为,1,：,2,）时，得到的最后产物为,N-,烷基,-,-,亚氨基二丙酸。,R,-,NH,2,+CH,2,=CHCN,NaOH,R,N,+,H,CH,2,CH,2,COO,Na,2,高级脂肪胺,+,丙烯腈,脂肪胺（伯胺）与丙烯腈反应，然后再水解，产品为,N-,烷基,-,-,氨基丙酸,