第5章化学知识.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,工业催化原理,Catalysis in industrial processes,陕西科技大学化学与化工学院,过渡金属半导体氧化物催化剂,属于半导体催化剂类型:,过渡金属氧化物：,ZnO，NiO，WO,3,，Cr,2,O,3,，MnO,2,，MoO,3,V,2,O,5,，Fe,3,O,4,，CuO,等;,过渡金属复合氧化物：,V,2,O,5,MoO,3,，MoO,3,Bi,2,O,3,等;,某些硫化物 如,MoS,2,，CoS,2,等,半导体催化剂特点,半导体催化剂,特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。,与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。,具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于,催化剂性能的调变,；(2)半导体催化剂的熔点高,故,热稳定性好,；(3)较金属催化剂的,抗毒能力强,。,金属氧化物的半导性与催化性能,。,1,半导性,2,杂质对半导性的影响,3,气体吸附性能对半导体性能的影响,4,半导性对催化性能的影响,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,氧化反应分类,本章主要内容,过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。,50,年代前苏联学者伏肯斯坦应用,半导体能带理论,为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。,半导性,一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如,1,S,，,2S,，,2P,，,3S,，,3P,内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。,固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如,3,S,引起,3,S,共有化，,2,P,轨道引起,2,P,共有化,半导性半导体的能带结构,半导性半导体的能带结构,能级示意图,半导性半导体的能带结构,3,S,能带与,2,P,能带之间有,1,个间隙，其中没有任何能级，不能填充电子，称之为,禁带,凡是能带没有被电子充满的叫,导带,，在外场作用下导带中的电子可以从导带的一个能级跃迁到另一个能级。这种电子称为,准电子,凡是能被子电子完全充满的能带叫,满带,根本没有填充电子的能带叫,空带,激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力,金属的能带的结构示意图,导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电,绝缘体的能带的结构示意图,绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(5,eV,)，,满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。,1,半导体,半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；,但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。,半导体的禁带宽度一般在0.2-3,eV,。,半导体的类型,i,型本征半导体,：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如,Si、Ge、PbS、Fe,3,O,4,等。,n,型半导体,：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。,p,型半导体,：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。,半导体的形成,氧化物,化学计量氧化物是,i-,型本征半导体,非计量氧化物或掺杂氧化物是,n,型半导体或,p,型半导体,纯氧化物,加入少量低价离子 形成,n,型半导体,加入少量高价离子 形成,p,型半导体,非计量氧化物或掺杂氧化物半导体中存在着,“施主”,与,“受主”,N型半导体,(1),正离子过量：,ZnO,中含有过量的,Zn,N,型半导体能带结构示意图,N型半导体,(2),负离子缺位,N型半导体,(,3,),高价离子同晶取代,N型半导体,(4),掺杂,P,型半导体,(,空穴型半导体,),如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是,P,型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为,P,型半导体，,P,型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。,P,型半导体,(1),正离子缺位,在,NiO,中,Ni,2+,缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有,2-,Ni,2+,个变成,Ni,3+,，,这种离子可看作为,Ni,2+,束缚住一个空穴，即,Ni,3+,Ni,2+,，,这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。,P,型半导体,(1),正离子缺位,P,型半导体能带结构示意图,P,型半导体,(2),低价正离子同晶取代,若以,Li,取代,NiO,中的,Ni,2+,，,相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，,Li,+,附近相应要有一个,Ni,2+,成为,Ni,3+,（,Ni,3+,看成,Ni,2+,+,空穴,）。,同样可以造成受主能级而引起,P,型导电。,P,型半导体,(3),掺杂,在,NiO,晶格中掺人电负性较大的原子时，例如,F,，,它可以从,Ni,2+,夺走一个电子成为,F,-,，,同时产生一个,Ni,3+,，,也造成了受主能级。,总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是,P,型半导体，,它的导电机理是空穴导电。,费米能级,E,F,E,F,是半导体中价电子的平均位能。,本征半导体，,E,F,在满带和导带之间；,N,型半导体，,E,F,在施主能级和导带之间；,P,型半导体，,E,F,在受主能级和满带之间。,本征半导体、,n,型半导体、,P,型半导体,N,型半导体和,p,型半导体的形成,当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生,n,型、,p,型半导体。,杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。,如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为,n,型半导体。,如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为,p,型半导体。,半导体费米能级与逸出功的关系,n,型半导体与,p,型半导体的生成,n,型半导体生成条件,A）,非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成,n,型半导体。,B）,氧缺位,C）,高价离子取代晶格中的正离子,D）,引入电负性小的原子。,n,型半导体与,p,型半导体的生成,P,型半导体生成条件,A）,非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。,B）,用低价正电离子取代晶格中正离子。,C）,向晶格掺入电负性大的间隙原子。,半导体导电性影响因素 温度,温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高,n,型半导体的导电性。,温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高,p,型半导体的导电能力。,催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。,2,杂质对半导体催化剂的,影响,1、对,n,型半导体,ZnO,A）,加入少量,Al,2,O,3,，产生更多的,Zn,0,，结果,电导率,提高,B）,加入,Li,2,O,，,Zn,0,减少，,结果,电导率,下降,原因：,2,杂质对半导体催化剂的,影响,2,、对,p,型半导体,NiO,A）,加入少量,li,2,O,，产生更多的,Ni,3+,，结果电导率提高,B）,加入,La,2,O,3,，,Ni,3+,减少，,结果电导率下降,例子中,Al,3+,La,3+,可提高,n,型 导电率,降低,p,型 导电率,施主杂质（高价）,Li,提高,p,型 导电率,降低,n,型 导电率,受主杂质（低价）,电子逸出功由,电子逸出功,：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。,掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，,逸出功都降低了。,掺入受主杂质使费米能级降低，增大了,逸出功。,费米能级,E,F,和电子逸出功由,2,杂质对半导体催化剂的,影响,1、对,n,型半导体,A）,加入施主型杂质，,E,F,导电率,B）,加入受主杂质，,E,F,导电率,2、对,p,型半导体,A）,加入施主型杂质,E,F,导电率,B）,加入受主型杂质,E,F,导电率,N,型半导体掺杂,掺杂的两种方式,施主型掺杂,提高供电子的物质浓度。如,ZnO,中加入,Al,3+,由于费米能级升高而使逸出功降低。导电率升高。,受主型掺杂,它减少了可提供电子的物质浓度。如在,ZnO,中添加,Li,+,会使,Zn,+,浓度下降，造成,ZnO,逸出功升高和导电率降低。,p,型半导体掺杂,掺杂的两种方式,施主型掺杂,准自由空穴浓度的降低。这是导致,E,F,能级的升高，使得逸出功变小和导电率下降。,受主型掺杂（情况类似）,如何判断参杂杂质类型,掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。,1,、用逸出功来判断,如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。,2,、用导电率来判断,对于,n,型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。,对于,P,型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。,3,气体吸附性能对半导体性能的影响,1、化学吸附,A）,受电子气体吸附（以,O,2,为例）,（1）在,n,型半导体上吸附,O,2,电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。,（2）,p,型半导体上吸附,O,2,相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。,B),对于施电子气体吸附（以,H,2,为例）,对于,H,2,来说，不论在,n,型还是,p,型氧化物上以正离子(,H,+,),吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。,吸附气体,半导体类型,吸附物种,吸附剂,吸附位,E,F,导电率,受电子气体（,O,2,）,N,型,V,2O5,）,O,2,O,2-,O-,O,2,2-,O,2,-,V,4+,V,5+,负离子吸附在高价金属上,P,型,Cu,2O,O2,O,2-,O-,O,2,2-,O,2,-,Cu,+,Cu,2+,负离子吸附在高价金属上,施电子气体（,H,2,）,N,型,ZnO,1/2,H,2,H+,Zn2+,Zn+,正离子气体吸附在低价金属离子上,P,型,NiO,1/2,H,2,H+,Ni,3+,Ni,2,+,正离子气体吸附在低价金属离子上,4,半导性对催化性能的影响,过渡金属氧化物催化特点,N,型有利于加氢还原，,P,型有利于氧化。,费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入,Cl,-,来改变催化剂的选择性。,与电子构型的关系,d,0,、,d,10,金属离子吸附时，,d,0,无电子反馈，,d,10,吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。,金属催化剂与氧化物催化剂催化特点,部分氧化对于,C-C,键断裂的催化过程，反应的关键是氧的活化，表面物种为亲电子的,O,2,-,和,O,-,对于无,C-C,断裂的主要采用,O,2-,晶格氧。,金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。,半导体催化剂的掺杂改性,2CO+O,2,=2CO,2,为例,CO,氧化,CO,2,用,P,型如,NiO,掺入,Li,+,起受主作用，增加空穴，降低了反应的活化能。如加入,Cr,3+,（施主）使,Ni,空穴数减少增加了反应的活化能。,如果在催化剂上,CO,吸附变成正离子是控制步骤，,CO,起表面施主的作用,CO,把电子给了,P,型半导体,NiO,减少空穴不利于接受,CO,电子,如果加入,Li,+,会增加空穴数使导电率增高，用利于表面吸附这一控制步骤的进行,。,CO,氧化用,N,型半导体,ZnO,加入,Li,，,CO,氧化活化能增加，加入,Al,3+,活化能减小。,如果,CO,在,n,型半导体,ZnO,上氧化,O,2,吸附是控制步骤，则,ZnO,电子增多有利于,O,2,的吸附，,ZnO,掺入,Li,+,（受主）使,n,型导电率下降，掺入施主给电子有利于,O,2,变成负离子，降低,CO,氧化活化能。,金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化）,表面氧种,O,ad,-O,2,O,-,O,2-,O,-,形成在第一类过渡金属氧化物（,p,型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。,O,2,-,形成在第二类过渡金属氧化物（,N,型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。,O,2-,形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。,O,2,-,和,O-,易发生完全氧化，而,O,2-,易发生选择氧化。,形成了,O,2,-,、,O,-,亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而,O,2-,是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,1 d,电子构型,金属氧化物的催化活性与其金属离子的,d,电子构型之间存在着依赖关系，即与金属离子的,d,电子构型相关,例如：环己烷脱氢，环己烯岐化反应常用金属氧化物作为催化剂，其活性见下图,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,2.,金属氧化物,金属,-,氧键的键型,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,2.,金属氧化物,金属,-,氧键的键型,有,两种类型,M-O-,M,红外光谱,800-900cm,-1,M=O 900-1100cm,-1,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,二,d,电子构型、金属,-,氧健、酸碱性与金属氧化物的催化性能,3.,金属氧化物的酸碱性,金属氧化物 分为：酸性氧化物 碱性氧化物 两性氧化物,酸碱性不同，催化反应中所得产物不同,三 氧化反应的分类,金属氧化物主要用于氧化反应的催化剂,氧化反应,：,深度氧化反应,部分氧化反应,1.,深度氧化用催化剂,深度氧化使反应进行到底,催化剂要求的活性高，氧化物多为,p,-,型半导体,三 氧化反应的分类,1.,深度氧化用催化剂,三 氧化反应的分类,2,部分氧化用催化剂,涉及,C,C,断裂,关键是氧的活性,催化剂表面上吸附氧亲电子,O,2-,和,O,常用,V,2,5,o,3,不涉及,C,C,断裂,关键是反应物活性，常用,3,金属氧化物及其催化作用,金属氧化物催化剂,作业,晶体配位场理论,要点,中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心离子的,d,轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能量不同的部分。,对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构成的,d,轨道变成能量不同的两级轨道，即：,e,g,组：,dz,2,，dx,2,-y,2,；t,2g,组：,d,xy,，d,xz,，d,yz,八面体场,为分离能,对于不同的配位体场下,d,能级分裂,成对能与分离能关系,成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之为电子成对能。用,P,表示。成对能,P,与分离能之间存在以下关系。,（1），电子力图占据最稳定轨道，（2）电子力图平行分占不同轨道（,Hund,）,规则。（1）种情况取决于晶体场，（2）种情况与相互作用有关。若,p,低于则形成低自旋，反之形成高自旋。对于,d1，d2，d3，d9,和,d10,这种影响是一致的，只有一种稳定的分布。而对于,d4，d5，d6，d7,p,则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布，而,p,则电子应尽可能分占不同的,d,轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。,晶体场稳定化能（,CFSE）,d,电子处于未分裂的,d,轨道的总能量和它们进入分裂的,d,轨道的总能之差。即,d,电子从未分裂的,d,轨道进入分裂后的,d,轨道后产生的总能量下降值。,这种由于中心离子（或原子）,d,轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（,CFSE,）,CFSE,对催化作用的影响,对六配位的八面体按,SN-1,机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按,SN-2,机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。,晶体场稳定化能（,CFSE）,按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程,如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。,这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）,CFSE,的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按,SN-1,机理吸附作用对弱场中电子构型为,d3,和,d8,离子,CFSE,是有利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的,d4,和,d9,离子和对强场中的,d2，d7，d9,离子有利。,岩盐氧化物,d,电子定域能级图,氧化还原型过渡金属氧化物的配位现象,过渡金属氧化物稳定化能,（,1,）异丙苯液相多相氧化,（,2,）乙苯液相氧化,稳定化能（活化能）对催化的影响,由正八面体正方锥体,SN-1,的,E,值见上表，吸附对弱场中电子构型为,d,3,，d,8,有利。对强场中构型,d,3,，d,5,，d,8,有利相反反应物脱附则对。,吸附,NiO,表面配位数发生变化,A）,正方锥正八面体，,B）,正四面体 正方锥 正八面体，,C）,平面三角正方锥正八面体,烯烃的吸附可以看作有,参与的配位,Co,3,O,4,上烯烃的相对吸附平衡常数和电离势的关系（吸附为非离解型）,二元氧化物与活性的关系,V：,物理混合物及微晶混合物的活性只是组成氧化物的加合；一旦形成固熔体或复合氧化物则会出现各种各样的作用而影响催化剂的催化性能,复合氧化物还原的自由能,氧化物不管以何种方式混合后催化活性出现变化同热力学性质是相关的。形成了混合氧化物或复合氧化物后，从热学角度，如果将氧化物还原，还需加上混合自由能。因此大部分复合氧化物相比较都是难还原的。,Thank You!,