第十一章 卡宾.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 卡宾,11.1,卡宾的定义,卡宾 (,carbene,)，,又称碳烯，一般以,R,2,C：,表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77,K,以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。,卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状态应视取代基和制备方法而异。下式为,H,2,C：,的两种状态：,单线态和三线态卡宾,11.2 卡宾的轨道,1,CH,2,H,f,=110.,856KCAL/MOL,3,CH,2,H,f,=80.,809KCAL/MOL,11.3,卡宾的立体结构,三线态卡宾的结构，最简单是用中心碳原子,sp,杂化来描述。两个,sp,杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的,p,轨道，每一个容纳一个电子。这是形成两个,键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。,烷基卡宾,三线态卡宾的分子构型是线性的。由于每一个,p,轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。事实上，它们在许多方面的表现也确是如此。,单线态卡宾最简单是用中心碳原子,sp2,杂化来描述。在这三个,sp2,杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的,p,轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。,单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对,C-H,键的排拒作用，键角小于120,。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空,p,轨道。,实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过于简单化的。最近的计算和测定的结果：单线态卡宾的键角约为,103,，三线态键角约为,136,。单线态和三线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线态稳定，能量差约为,8,9,千卡摩尔。,芳基卡宾,电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。三线态的,esr,信号的寿命比较长，在,77K,长达几小时。,芳基卡宾的,esr,谱表明芳基卡宾有一个未成对电子和芳香,体系共轭，一个未成对电子和它垂直。,基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个,p,轨道和芳香体系重叠，从而在77,K,阻碍了旋转。,11.4 卡宾的生成,(1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解,(2),-,消去反应,二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。,(3),三卤乙酸的碱脱羧反应,(4),碳正离子中间体的,-,消去反应,(5),光消去反应,(6),三卤甲基汞衍生物分解反应,(7),强碱与烷基锂的作用,11.5 卡宾的反应,卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反应为特征。,1.,和负离子反应,二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成,CX,3,-,，,然后接受质子，形成卤仿。与中性分子(如水)作用，形成溶剂化产品，也是常见的。,2.,对多重键反应(合成环状结构),b.,卡宾和,C=N，C=P，N=N,等双键也能发生加成反应。例如，二氯卡宾加成到重氮化合物(,A),形成烯烃(,B)。,a.,烯烃,对,N,=,N,双键加成，并不形成二氮杂环丙烷；用偶氮二甲酸酯捕集卡宾，形成重排产品,。,c.,苯,卡宾和叁键也能发生加成反应。,3.,对单键反应,4.,重排反应,饶有兴趣的是：使用光学活性环丙烷作用物，给予光学活性丙二烯，反应具有高度的立体选择性。这种重排，考虑是顺旋开环。但是，这里可能有两种顺旋开环，导致两种不同的对映体。可以预计开环按非键张力最小的途径进行。,芳基卡宾在溶液中虽然不倾向于重排，但是在气相加热则发生重排。,5.,二聚反应,在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小，两个分子相遇以前，已然和作用物发生反应，或者分子内部发生反应，形成了新的产品。但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。,11.6 单线态和三线态卡宾反应的特点,1.,对单键反应,单线态卡宾,（协同机理）,反应产物具有立体选择性,三线态卡宾,（自由基机理）,反应产物无立体选择性,2.,对,键反应,单线态卡宾,（协同机理）,反应产物具有立体选择性,三线态卡宾,（自由基机理）,反应产物无立体选择性,单线态卡宾选择性比较小。在,C-H,插入反应中只有很小的选择性。和异戊烷反应，选择性依次,3,2,1,，比例为,1.5,：,1.2,：,1,。,在烯烃环加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性不敏感。,三线态卡宾与不同类的,C-H,键反应的选择性比较大，选择性依次,3,2,1,，比例约为,7,：,2,：,1,。,对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气相，三线态卡宾与丁二烯,-1,3,的反应比与乙烯的快,19,倍。这些情况很容易在形成最稳定的双自由基或自由基对的基础上来解释。,