第12章核磁共振谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第,12,章 核磁共振谱,核磁共振谱,(NMR),经历了从,60,年代的连续波技术到,70,年代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用。,本章将从实用的角度出发，简要介绍,NMR,的基本原理，实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最常用的是,1,H,和,13,C,NMR,谱，有时,31,P,，,29,Si,和,15,N,NMR,谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应用。,2,12.1,核磁共振基本原理,12.1.1,原子核的磁性质,原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生,磁矩,，其大小与,自旋角动量,P,，核的,旋磁比,及,自旋量子数,I,有关。,(3.1),式中，,h,为,普朗克常数,。,I,可为整数或半整数，,I=1/2,的原子核：,1,H,，,13,C,，,15,N,，,19,F,，,29,Si,，,31,P,等，它们具有球形电荷分布，容易得到高分辨,NMR,谱，是目前研究得最广泛的一类原子核；,I=3/2,的原子核：,ll,B,，,35,Cl,，,37,Cl,，,79,Br,81,Br,等。,I=1,的原子核：,2,H,，,14,N,等。,I,不等于,1/2,的原子核为非球形电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。,I=0,的原子核：,12,C,6,，,16,0,8,，,32,S,16,等，这一类原子核的原子序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是,NMR,研究的对象。,3,4,具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力学原理，在磁场中,核的取向数目,等于,(2I+1),。,对于,I=1/2,的原子核，取向数为,2,。磁矩与磁场方向相同者，具有,较,低的能量,E,1,，用,+1/2,表示。方向相反者，具有,较高的能量,E,2,，用,-1/2,表示。根据波尔兹曼定律，,+1/2,的核比,-1/2,的核数目稍多。,（,3-2,）,该式可近似表示为,(3-3),式中,n,+,和,n,-,是两种能态核的数目，,k,为波尔兹曼常数，,T,为绝对温度，,E,为两种能级的能级差，,H,0,为外加磁场强度。,在,H,0,=1.41T,磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态的核多,l,10,5,个。,12.1.2,自旋核的进动和核磁共振,5,自旋核的磁轴并不与,H,0,重合，而是以固定夹角围绕,H,0,作迥转运动，称之为进动。进动角速度,与核的旋磁比和,H,0,有关，如图,3-1,所示。,共振频率,0,正比于外加磁场强度,H,0,和观测核的旋磁比,值。如,1,H,核,在,1.41,特斯拉磁场中，,0,=60MHz;,而在,2.35,特斯拉磁场中，,0,=100MHz,。,当,H,0,一定时，各种核的,值不同，,0,也不同。例如，,H,0,=2.35,特斯拉，,13,C,核,的,0,=25.2MHz,，,31,P,核,0,=40.48MHz,，,29,Si,核,0,=19.87MHz,等。,通常仪器的频率是指氢核的共振频率,6,12.2,饱和和弛豫,12.2.1,饱和,式,(3-2),表明，处于低能态和高能态核,的数目与能级差和温度有关。一般,E,很小，约为,10,-6,kJ.,mol,-1,，在,1.41,特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低能态的核仅比高能态的核多约,6,个,(,在较高的,H,0,和低温下，这个差值会增大,),。,当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由,+1/2,态跃迁到,-1/2,态，使,n,+,减少而,n,-,增加。当,n,+,=n,-,时，吸收和辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。,处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做,弛豫,。,弛豫,主要有,自旋,-,晶格弛豫,和,自旋,-,自旋弛豫,两种机制。,7,12.2.2,自旋,-,晶格弛豫,自旋,-,晶格弛豫又叫纵向弛豫。,处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质,(,非同类原子核,),而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。,自旋,-,晶格弛豫效率可用,纵向弛豫,时间,T,1,的倒数,l,T,1,表示。,T,1,短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分,1,H,核的,T,1,为零点几秒至几秒。某些季碳原子的,T,1,很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。某些原子核的,T,1,长，在实验时使用的射频场功率太大,(,磁矢量的脉冲角太大,),，或脉冲间隔时间短,(,磁矢量来不及恢复到平衡状态,),都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。,8,12.2.3,自旋,-,自旋弛豫,自旋,-,自旋弛豫,又称为,横向弛豫,。,处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间,T,2,缩短。,T,2,对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：,(3-6),在,1,HNMR,谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液都使,T,2,缩短，谱带加宽。固体样品的自旋,-,自旋弛豫是非常有效的，,T,2,很短，因而谱带很宽,。,9,12.3,核磁共振谱仪和实验技术,12.3.1,核磁共振谱仪,常规,核磁共振谱仪,仪器配备永磁或电磁铁，场强为,1.4l,、,1.87,、,2.10,和,2.35,特斯拉，分别对应于,1,H,NMR,谱共振频率,60,、,80,、,90,和,100MHz,。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以,200,至,850MHz,。,按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。,60,年代发展起来的,连续波,NMR,谱仪,由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪,(,带积分功能,),和样品架等组成。通常只能测,1,H NMR,谱。,5,10min,可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。,付里叶变换技术,是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号,FID(,自由感应衰减信号,),。,FID,经过付里叶变换得到和连续波,NMR,谱仪相同的谱图。,FT-NMR,谱仪既可为常规磁铁,(80,100MHz),也可为超导磁体。,10,与连续波仪器相比，,FT-NMR,的优点是：,(1),速度快,，几秒至几十秒即可完成,1,H,NMR,谱的测定；,(2),灵敏度高,，在快速采样得到,FID,的基础上，通过累加可提高信噪比；,(3),可测,1,H,，,13,C,和多种核的,NMR,谱,；,(4),采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，,NOE,谱和质子交换谱，,13,C,的,DEPT,谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。,11,12.3.2,样品准备及测定,常规,NMR,测定使用,5mm,外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在,0.4-0.5mL,溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于,1,H,和,19,F,NMR,谱可取,5-20mg,样品配成,0.05-0.2mol,溶液；,13,C,和,29,Si,NMR,谱取,20,100mg,配成约,0.05,0.5mol,溶液；,31,P,NMR,谱的用量介于两者之间。,超导,NMR,谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。,对于,15,N NMR,谱，如果使用非,15,N,富集的样品，由于灵敏度低，需使用,10mm,或,16mm,直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液,(0.5,2mol),经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。,12,在,NMR,谱测定时，多使用氘代试剂。,在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置,(,如表,3-2,所列,),。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析。,表,3-2,不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置,(KHz)(90MHz,仪器,),在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是,100,，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在,13,C NMR,谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。,表,3-3,列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。,13,14,12.4,质子核磁共振波谱（,1,HNMR,）,1,H,NMR,是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从,1,H NMR,谱,中可以得到四方面的结构信息：从,峰的数目,判断分子中,氢的种类,；从,化学位移,判断分子中存在,基团的类型,；从积分线（,峰面积,）计算每种基团中氢的,相对数目,；从偶合裂分关系（,峰形状,）判断各基团是,如何连接,起来的。,当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。,15,12.4.1,化学位移及其表示方法,根据 意味着同一种原子核在固定的磁场中均以相同的频率共振。,事实上，不同基团的原子核真正感受到的磁场强度,H,取决于该核周围的电子云密度。核外电子云受到磁场,H,0,作用时，根据楞次定律，会产生感应电流和感应磁场,H,，其方向与,H,0,方向相反,(,图,3-4),，因而对原子核产生屏蔽效应,(H,0,),。,则：,式中，,称为屏蔽常数。其大小,表示改变,H,0,的能力。每个化合物中,不同的基团均有不同的,值，因而,出现不同的共振频率。,16,通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变的共振频率相对于,H,0,来说是很小的。如在,100MHz,仪器中，这个改变约为,1250Hz,。也就是说，某种核在,100 001 250Hz,频率下共振。这种表示方法是不方便的。因而提出,化学位移,的概念。,在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅,(TMS),，把它的甲基信号设为,0.0Hz,，化合物中其他质子信号表示为：,在,60MHz,仪器上，某一基团相对于,TMS,在,60Hz,处共振，则其化学位移表示为：,所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是,ppm,(,百万分之一,),，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。,17,核磁共振波谱和常用术语表示为：,大多数有机化合物的,1,H,NMR,信号出现在,TMS,的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在,TMS,右侧的高场区，用负号表示。,选用四甲基硅烷,TMS,作化学位移参比物质的原因是它的,12,个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低,(26.5),因而样品易回收。在氢和碳谱中都设为,TMS,=0,。,18,12.4.2,影响质子化学位移的因素,凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。,1.,取代基的诱导效应,取代基的电负性大，使该基团的核外电,子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场,位移。如图,3-9,所示，当相连的原子从,Si,、,H,、,C,、,N,、,O,到,F,以及从,I,、,Br,、,Cl,到,F,时，电负性,逐渐增大，使该基团,(,如,C,H,3,),的共振信号逐渐,向低场位移。,吸电子取代基,N,O,2,、,CN,、,C=0,、,OH,、,OR,、,OCOR,、,N,H,2,等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。,由于氧的电负性大于氮，故,-C,H,2,0-,在,3.3,4.5,，而,-CH,2,N-,在,2.O,3.2,范围。,供电取代基,(,有机硅，有机镁等,),则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位,移，甚至出现负的化学位移。,当基团的氢原子被,多个电负性基团取代,时，剩余质子信号进一步移向低场。如：,取代基的诱导效应随取代基与被测基团,间隔键数,的增加而迅速减弱。如：,19,2.,共轭效应,有些取代基通过,p-,共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振。如：,具有吸电性质的取代基，通过,-,共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如：,当诱导和共轭作用同时出现时，质子位移的方向要由两种作用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决定。,如苯环上的硝基取代基，既有诱导又有共轭作用，综合作用的结果是使苯环上质子的电子云密度降低，在低场共振。,20,3.,芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应,这三类基团的,电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区,(,用,+,表示,),，在双键平面区域为顺磁屏蔽区,(,用,-,表示,),，如图,3-10,所示。,芳香族化合物,的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场,6.5,8.5,范围内共振；,烯烃的氢原子,也在较低场共振,(4.5,7.O),；,醛类的氢原子,除受到,C=O,的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在更低场,(9,10),共振。,21,4.,叁键和单键屏蔽的各向异性效应,叁键和单键都具有柱形电子云。叁键,电子在,H,0,作用下绕碳,-,碳运动，在,CC,键轴方向产生逆磁屏蔽,，而,C-C,单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。如图,3-11,所示。,炔烃质子,处于叁键的屏蔽区，在较高场共振,(1.6,2.8),。丙炔在,CCl,4,中的,1,H,-NMR,谱于图,3-12,所示：,-CCH,的化学位移为,1.65,，,CH,3,的三个,H,也位于叁键的屏蔽区，在,1.79,处共振。当,CH,3,与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在,2.O,3.O,范围内。,C-C,单键,屏蔽的各向异性效应使 和 基团中的氢分别受到一个、二个和三个,C-C,单键的去屏蔽作用，化学位移分别为,O.9,，,1.2,和,1.5,。,环丙烷类化合物,，如 中的两个氢原子位于,C-C,单键的对面，处于,屏蔽区，在,0.22,的高场区共振。,22,5,氢键效应,羟基和氨基等活泼氢的化学位移受氢键影响，会使其产生低场位移。如乙醇的羟基，在稀,CCl,4,溶液中为,O.7,，在纯乙醇溶液中位移至,5.3,。,凡是能影响氢键的因素，如,溶剂性质,，,pH,值,，,浓度,和,温度,等均影响活泼氢的化学位移。典型化合物活泼氢的化学位移列在表,3-4,中。,当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有,COOH,和,NH,2,，,OH,和,NH,2,等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。,通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是,向样品溶液中滴加几滴重水,，样品振荡后再测,1,H NMR,谱。由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是,提高样品测试温度,，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。,23,12.4.3,化学位移与分子结构的关系,1.,化学位移范围,为鉴定化合物的结构，需要知道各种官能团及与之相连基团的一般化学位移范围。表,3-5,列出了一些典型结构单元的化学位移范围。其中,CH,可为,CH,、,C,H,2,或,C,H,3,基团。,表,3-5,一些常见结构单元,H,的化学位移范围,(,ppm,),24,特征,H,的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.65.9,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,常用溶剂的质子的化学位移值,D,25,2.,饱和烃和取代烷烃,CH,4,0.23,，每一个,C-C,取代使其向低场位移,0.3,0.5ppm,。如,CH,3,CH,3,0.86,；,(CH,3,),2,CH,2,1.33,；,(CH,3,),3,CH,1.56,。,环烷烃除,环丙烷,在高场,(,0.22,),共振以外，其他均与开链烷烃类似。如,环己烷,在,1.42,出现单吸收峰。,CH,或,CH,2,的化学位移，与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关。其化学位移范围常可用于鉴别该化合物的类型。对于 型化合物，,CH,的化学位移可用如下经验公式计算：,式中：,i,为取代基参数,(,见表,3-6),用该式计算,C,H,2,基团的化学位移，,与实测值相符较好。对于,CH,基团，,计算误差稍大一些,。,26,表,3-7,甲基、亚甲基和次甲基,H,的化学位移,CH,3,、,CH2,和,CH,基团与相同的取代基相连时，也出现不同的化学位移值。通常,C,H,3,在较高场，,CH,在较低场共振，其近似化学位移如表,3-7,所示。,27,-,取代基也会通过诱导作用在较小的程度上影响烃基的化学位移，如表,3-8,所示。,在使用表,3-8,数据时，以,CH,3,O.90,、,CH,2,1.25,和,CH1.50,为标准。但也可用,计算结果。计算中加入了取代基的,效应。如：,28,3.,烯烃的化学位移,烯烃,H,的化学位移在,4.5,7.0,之间。确切的位置取决于取代基的性质。,Tobey,和,Simon,总结出如下的经验公式：,取代基参数,Z,列于表,3-9,中。化学位移的计算可用于谱带的归属和顺、反构型的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为,6.87,和,6.03,。计算结果为：,顺式丁烯醛：,反式丁烯醛：,计算结果表明，实测较低场的峰,(6.87),肯定来自,H,a,，顺式丁烯醛的计算值与实测值更加相符。,29,30,4.,芳烃质子的化学位移,芳烃,H,位于芳环的去屏蔽区，在低场共振。苯的六个,H,出现一个单峰,(7.27),。取代基会影响环上剩余质子的化学位移和谱带形状。通常烷基取代基的影响较小，如甲苯的五个,H,仍近似以单峰出现,(7.10),。极性和共轭取代基对环上剩余,H,的化学位移和谱带形状影响较大，常以多重峰形式出现。利用取代基参数可以计算环上,H,的化学位移：,表,3-10,列出了典型取代基参数值,S,i,。在多取代苯的情况下，只要相邻基团不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性。,31,32,在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯分子中，氮原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振。,33,12.4.,4,自旋偶合与偶合常数,1.,自旋偶合和偶合裂分,原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。,在磁场,H,0,中，每种原子核都两个自旋态：与,H,0,方向相同的,I=+1/2,和与,H,0,方向相反的,I=-1/2,。如果用,H,和,H,分别表示,+1/2,和,-1/2,自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到,H+H,和,H-H,的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核会受到,H+2H,、,、,H+H,-H,、,H-H,+H,和,H-2H,的磁场，裂分成三重峰。,12,34,这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做,自旋,-,自旋偶合,，由此产生的裂分叫做,偶合裂分,。,谱带裂分的间距叫做,偶合常数,J,，用赫兹,(Hz),表示，,J,的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。,J,的大小与外加磁场强度无关。,图,3-7,为氯乙烷的,1,H,NMR,谱，,1.5,的三重峰,(,强度比,1:2:1),来自甲基，,3.6,的四重峰,(1:3:3:1),来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据。,35,2.,偶合常数的表示,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号,J,表示，单位是,Hz,。,J,值的大小表示了偶合作用的强弱。,3,J,H-C-C-H,2,J,H-C-H,J,ab,4,J,氢核,a,被氢核,b,裂分。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,*1 CH,3,CH,2,Br J,a b,=J,b a,b,a,*2,偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J=Kppm,裂分峰间距,仪器兆数=常数,36,3.n+1,规律,由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循,2nI+1,规律,。对于,1,H,、,13,C,等原子核，,I=1/2,则变成,n+1,规律,。如在氯乙烷的例子中，,C,H,3,相邻的,C,H,2,有二个氢核，裂分成,2+1=3,重峰。,C,H,3,则使,C,H,2,裂分成,3+1=4,重峰。,若观测的氢核相邻几组化学上,等价的原子核,n,1,n,2,n,3,且,J,H1,，,H,=J,H2,，,H,=J,H3,，,H,，则该氢核裂分成,(n,l,+n,2,+n,3,+,)+1,重峰。如在,异丙醇,中，,CH,相邻两组等价的,C,H,3,，,CH,氢核裂分,3+3+l=7,重峰。,在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式,(a+b),n,展开式各项系数之比，如图,3-8,所示。,当观测氢核相邻几组化学上,不等价的基团,，且,J,H1,，,H,J,H2,，,H,J,H3,，,H,时，则其裂分数为,(n,1,+1)(n,2,+1)(n,3,+1),。,如在,1,1,2-,三氯丙烷 中，,J,ab,=6.8Hz,，而,J,bC,=3.6Hz,，这时,H,b,裂分为,(3+1)(1+1)=8,重峰，但各峰强度之比不能按图,3-8,中的八重峰来处理。,37,38,4.,自旋偶合的条件,（,1,）氢核必须是不等性的。,（,2,）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入,双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH,3,-CH,2,-C-CH,3,=,O,CH,2,=CH-CH,3,c,a,a,b,b,c,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,不能与,H,c,互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,能与,H,c,发生远程自旋偶合裂分。,39,5.,偶合裂分的规律,一级氢谱必须满足：,（,1,）两组质子的化学位移差,和偶合常数,J,满足,/J6,。,（,2,）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的,。,在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：,*,1,自旋裂分的峰数目符合,(n+1),规律。,*,2,自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。,*,3 J,ab,=J,b a,*4,偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,40,（,1,）若氢核,a,与,n,个等性氢核,b,邻接，则氢核,a,的吸收峰将被,n,个等性氢核,b,自旋裂分为,(,n+1),个峰，各峰的高度比与二项展开式,(,a+b),n,的各项系数比一致。,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,H,a,呈四重峰，峰高度比为,1:3:3:1,(A+B),3,=A,3,+3A,2,B+3AB,2,+B,3,H,b,呈三重峰，峰高度比为,1:2:1,(A+B),2,=A,2,+2AB+B,2,例如：,对上述规律的具体分析,41,（,2,）,若氢核,a,被氢核,b,、,c,两组等性氢核自旋裂分，,b,组有,n,个等性氢核，,c,组有,n,个等性氢核，则氢核,a,的吸收峰将被自旋裂分为,(,n+1)(n+1),个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如,:,H,a,有,(3+1)(1+1)=8,重峰,H,b,有,(3+1)(1+1)=8,重峰,H,c,有,(1+1)(1+1)=4,重峰,（,3,）氢核,a,被氢核,b,裂分的偶合常数为,J,a b,，氢核,b,被氢核,a,裂分的偶合常数为,J,b a,，则,J,a b,=,J,b a,。,42,12.4.5 NMR,谱中信号的数目,-,氢核等价性,（,1,）化学等价和化学位移等价,分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是,化学位移等价,的。,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为,化学等价,。,在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种对称操作,(,对称面、对称轴、对称中心等,),实现互换，则这些核在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。,如：,Cl-CH,2,-CH,3,中，,CH,2,中的两个,H,或,CH,3,中的三个,H,，通过,C-C,单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。,在,对硝基氯苯,中，,H,1,与,H,5,，,H,2,与,H,4,可以通过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。,43,（,2,）怎样判别两个氢核是否化学等价,在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：,通过对称轴旋转而能互换的氢核叫等位氢核。（,等位氢核,在任何环境中都是化学等价的。）,通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫对映异位氢核。（,对映异位氢核,在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）,不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（,非对映异位质子,在任何环境中都是化学不等价的。）,44,（,3,）磁等价核,一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。,在,二氟甲烷,中：,H,1,与,F,l,的偶合常数,2,J,H1,，,F1,等于,H,1,与,F,2,的偶合常,数,2,J,H1,，,F2,。同样,2,J,H2,，,F1,=,2,J,H2,，,F2,(J,左上角数,字表示偶合的键数,),，故,H,1,和,H,2,为,磁等价核,。,在,1,，,1-,二氟乙烯,中：,3,J,H1,，,F2,3,J,H1,，,F1,，,3,J,H2,，,F1,3,J,H2,，,F2,(,在烯烃中，,反式偶合常数大于顺式偶合常数,),，所以,H,1,和,H,2,为,磁不等价核,。,在,对硝基氯苯,中，在考查,H,1,和,H,5,时，,H,2,和,H,4,为两个相关质子，,3,J,H1,，,H2,5,J,H1,，,H4,，,3,J,H5,，,H4,5,J,H5,，,H2,，所以,H,1,与,H,5,，,H,2,与,H,4,分别为,磁不等价核,。,在分子中，,C-C,单键的快速旋转可以平均邻近两组核之间的偶合常数，构成磁等价核。如在,氯乙烷,中，,C,H,3,的三个,H,与,CH,3,中的二个,H,的偶合常数平均化，分别成为磁等价核。,45,由,C-C,单键快速旋转而产生的磁等价核，有时因氢键或空间位阻等因素使旋转受阻，会成为磁不等价核。如，环己烷为椅式构象，在室温下可以快速翻转：,平均了直立和平伏,H,间的偶合常数，故分子中,12,个,H,为磁等价核。如果降低温度，使其翻转速率小于核磁共振检测时标,(,约,10,-8,s),，则直立和平伏,H,间偶合常数不再平均化，成为磁不等价核。,磁等价核,一定是,化学位移等价核,，而化学位移等价核不一定是磁等价核。,46,（,4,）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子,*1,与不对称碳原子相连的,CH,2,上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。,H,a,与,H,b,是化学不等价的。,47,*2,双键碳上的情况分析,CH,3,CH,3,H,a,H,b,CH,3,C,2,H,5,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,C,2,H,5,O,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,C,2,H,5,C,2,H,5,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,不等价,与温度有关，,温度高，,H,a,H,b,等价,温度低，,H,a,H,b,不等价,48,*3,一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）,一组峰,多重峰,三组峰,*4,环己烷的情况分析,某些条件下十二个氢表现为,一组峰,，,某些条件下十二个氢表现为,两组峰,。,49,1.,一级谱分析,两组互相偶合的,H,，化学位移差值为,(,用,Hz,表示,),，偶合常数为,J,(Hz),，当,JlO,时，这样的系统就构成了一级谱。,主要特点,：,(a),相互偶合产生的多重峰数目符合,(n+1),规律；,(b),各组裂分峰的各峰强度之比符合二项式展开式系数之比；,(C),各组峰的中点为其化学位移值；,(d),裂分峰的峰间距即为偶合常数,J,。,通常把化学位移相差较大的几组相关峰分别用,A,，,M,，,X,表示；化学位移相差较小的几组峰分别用,A,，,B,，,C,等表示。每组基团中的氢原子为磁等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示。如图,3-16,表示的异丙苯中的异丙基用,AX,6,表示。如果每组基团中的氢原子为化学位移等价，但磁不等价核时，用,AAXX,等表示。如对硝基氯苯中的,H,1,和,H,5,，,H,2,和,H,4,就应该用,AAXX,(,或,AABB,),表示，而不能用,A,2,X,2,表示两组磁不价核。,典型的一级谱的例子有,AX,系统,和,AMX,系统。,12.4.6,谱图分类,50,(1)AX,系统,A,和,X,各为一个,H,，,Ax,J,Ax,lO,，,A,和,X,各以等强度的双峰出现，符合一级谱的四个主要特征。,图,3-15,为,AX,系统的示意图。,在实际遇到的,AX,系统中，两组峰,的内侧峰常比外侧峰稍高一些。,当,A,和,X,为多个磁等价的原子,核时，仍属于一级谱。例如异丙苯中的,-,CH(CH,3,),2,，属于,AX,6,自旋体系，,如,图,3-16,：,图中，,CH,的化学位移为,2.90,，,CH,3,为,1.25,。,=(2,.,90-1,.,25),60=99Hz,，,J=,7Hz,，则,J=99,7=14,，,满足一级谱的条件。,CH,受到两个,C,H,3,的偶合，裂分为七重峰，各峰,强度比为,1:6:15:20:15:6:1,，,C,H,3,则裂分为双峰，内侧峰稍高一些。,51,(2)AMX,系统,在,AMX,系统中，任何两个核均发生,偶合，共产生,12,条谱线，三种偶合常数,各为,J,AM,，,J,AX,和,J,MX,，如图,3-17,所示。,图,3-18,是乙酸乙烯酯的,1,H,NMR,谱，是,AMX,系统，化学位移表示在分子式上：,偶合常数为：,J,MX,=16.2Hz,，,J,ax,=8.4Hz,，,J,AM,=2.4Hz,52,2.,二级谱分类及解析,通常一级谱是容易解析的。但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值太小，,与,J,值相近，出现较复杂的谱图，称之为二级谱。主要特点：,(a),相互偶合产生的多重峰数目多于,(n+1),；,(b),多重峰各谱带强度之比不符合,(a+b),n,展开式各项系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；,(C),每组裂分峰的化学位移在该组峰的重心位置，不在该组峰的中点；,(d),观测的裂分峰间隔不一定相应于偶合常数。,(1)AB,系统,当两个质子的,与,J,值相当时，该体系就成为,AB,系统，如图,3-19,所示。偶合常数仍以相邻两峰的间隔测得：每个,H,的化学位移处于裂分的两重峰的重心位置：,各裂分峰的相对强度为：,53,3,，,7-,二氯,-8-,羧基喹啉的环上有,4,个,H,，结构式为：,其,1,H,NMR,谱见图,3-20,。：,其中,H,5,和,H,6,可看作,AB,系统，四条谱带的共振频率分别为,711.96,，,7,O3,.07,，,685.30,和,676.41Hz,，由此算得,:,计算出的,A,和,B,值是裂分谱带的重心,而不是它们的中心,(,中心位置分别为,7.90,和,7.60ppm),。,54,由图,3-20,也可看出，,H,2,和,H,4,互为间位偶合，化学位移分别为,8.34,和,8.84ppm,，,4,J=2.40Hz,，,J=(8.84-8.34),89.55/2.40=18.7,，为一级谱,AX,系统。其图形基本上不受,H,5,、,H,6,的,AB,系统的影响。,(2)ABX,系统,三旋系统,ABX,是经常遇到的。其中,A,，,B,两个质子化学位移接近，而,X,质子则相距较远。在解析,ABX,系统时，可认为,AB,系统的四重峰各自被,X,质子裂分成双重峰，因而,AB,部分变成八重峰，,X,质子则变成等强度的四重峰，总共得到,12,条谱线，如图,3-21,所示。值得注意的是，在,X,质子部分的,9,和,10(,以及,11,和,12),线的间距并不等于,J,AX,或,J,BX,，而是,9,到,12,线的间距等于,J,AX,+J,BX,55,(3)AAXX,和,AABB,系统,在对位取代的芳香族化合物中经常遇到这种四旋体系，得到的谱图粗略地看类似于,AB,四重峰，但仔细观察就会发现谱图中存在着额外的裂分峰。图,3-22,示出,4,，,4,-,二硝基苯醚的,1,H,NMR,谱。由于硝基是强吸电基团，与氧原子相差甚多，构成了,AA X,X,系统，质子化学位移示于分子式上。值得注意的是，每对裂分峰的间距并不等于,J,Ax,(,或,J,AX,),。这里,J,AX,+J,Ax,=9.23Hz,。,在每个峰的底部各有一对小峰，其间距为,(JAA+JXX),，在本例中为,5.49Hz,。,图,3-22 4,，,4-,二硝基苯醚的,1,H NMR,谱,(CDCl,3,，,90MHz),56,当苯环上对位取代基的性质相近时，裂分峰的化学位移差变小，由,AAX,X,变成,AABB,系统。如,4,，,4-,二氨基苯醚的,1,H,NMR,谱示于图,3-23,中。谱图解析与,AAX,X,系统相同。,J,AX,+J,A,X,=8.90Hz,，由于谱带重叠，无法得到,J,AA,+J,BB,值。该图与,AB,四重峰有明显差别，有时称为假,AB,四重峰。无论如何，从图,3-22,和,3-23,来推断化合物为对位双取代结构并不困难。,57,3.,自旋偶合与分子结构的关系,自旋,-,自旋偶合常数的大小与分子结构有密切关系，特别是叁键偶合常数，,3,J,或,J,邻,，常为化合物的结构和构型测定提供有用的信息。,(1),邻位偶合,(H-C-C-H),1959,年,Karpl,u,s,利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与,H-C-C-H,二面角,之间的关系，得到如下的数学表达式。,式中：,A,、,A,、,C,和,C,为常数，具体数值和化合物结构有关。,图,3-24,则更明了地表示出,3,J,与,的关系。可以看出，当,=0,或,180,时，,3,J,最大，一般为,8,10Hz,；在,90,时，,3,J,最小，接近,于,0Hz,；当,=60,时，,3,J,在,1,5Hz,的范围。,58,在椅式构型的环己烷衍生物和糖类中，,Ja,a=8,12Hz(a,a=180,),，,Ja,e=1,5Hz,，,Je,e=O,4Hz(a,e,和,e,e,均接近,60,),。,在三元环中,J,顺,(=0,),比,J,反,(=120,),大,而在烯烃中,J,反,(=180,),比,J,顺,(=0,),大。,在芳香族化合物中，邻位质子之间也属于邻位偶合,(=0,),，,3,J=6,10Hz,。,59,(2),远程偶合,通过,4,个或,5,个键的自旋