原子吸收光谱法[1].ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第,4,章,原子吸收,光谱法,4.1,原子吸收光谱法概述,4.2,原子吸收光谱的原理,4.3,原子吸收分光光度计,4.4,原子吸收光谱的干扰与消除,Atomic Absorption Spectrometry(AAS),1,4.1,原子吸收光谱法概述,4.1.1,原子吸收现象的发现,4.1.2,空心阴极灯的发明,4.1.3,电热原子化技术的提出,4.1.3,原子吸收光谱分析的特点,第,4,章,原子吸收,光谱法,2,4.1,原子吸收光谱法概述,4.1.1,原子吸收现象的发现,第,4,章,原子吸收,光谱法,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。,1802,年,Wollaston,发现太阳光谱的暗线；,1859,年,Kirchhoff,和,Bunson,解释了暗线产生的原因；,3,太阳光,暗线,发现太阳光谱的暗线,4.1,原子吸收光谱法概述,4.1.1,原子吸收现象的发现,4,4.1,原子吸收光谱法概述,4.1.1,原子吸收现象的发现,基态,第一激发态,热能,解释太阳光谱的暗线,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果,5,4.1.2,空心阴极灯的发明,4.1,原子吸收光谱法概述,1955,年,Walsh,发表了一篇论文*，解决了原子吸收光谱的光源问题，,50,年代末,PE,和,Varian,公司推出了原子吸收商品仪器。,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电倍增管,*,A.Walsh,“Application of atomic absorption spectrometry to analytical,chemistry”,Spectrochim,.,Acta,1955,7,108,6,4.1.3,电热原子化技术的提出,4.1,原子吸收光谱法概述,1959,年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,电热石墨管,原子蒸汽封闭，无稀释,7,4.1.3,原子吸收光谱分析的特点,4.1,原子吸收光谱法概述,1,、灵敏度高（火焰法：,1,ng,/ml,，,石墨炉,100-0.01 pg),；,2,、,准确度高（火焰法：,RSD 1%,，,石墨炉,3-5%,）,3,、,选择性高（可测元素达,70,个，相互干扰很小）,缺点：不能多元素同时分析,8,第,4,章,原子吸收,光谱法,4.2,原子吸收光谱的原理,4.2.1,原子吸收光谱的产生,4.2.2,原子吸收线的轮廓,4.2.3,原子吸收光谱的测量,9,h,共振吸收,当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,第,4,章,原子吸收,光谱法,4.2,原子吸收光谱的原理,4.2.1,原子吸收光谱的产生,原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。,10,4.2.2,原子吸收线的轮廓,4.2,原子吸收光谱的原理,原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。,1,自然宽度,由于激发态寿命是有限的，跃迁时间不确定（测不准原理），原子吸收线有一定自然宽度，约为,10,-5,nm,11,4.2.2,原子吸收线的轮廓,和 两个不同周期波的叠加产生节拍为 的叠加波,或,测定一个节拍所需的时间,例：汞蒸汽以,253.7nm,激发，激发态寿命是 。则产生,的原子荧光谱线宽度应是多少？,频率不确定度,原子谱线的自然宽度,12,4.2.2,原子吸收线的轮廓,2.Doppler,变,宽或温度变宽,由于原子的热运动而引起的变宽,R,气体常数,光速,C,M,原子质量,T,D,Doppler,变,宽可达10,-3,nm,数量级,原子吸收谱线宽度的决定因素,13,3,压力变宽或碰撞变宽,压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。,4.2.2,原子吸收线的轮廓,(1),Lorentz,变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（,10,-3,nm),；,(2),Holtsmart,变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。,14,4.2.2,原子吸收线的轮廓,综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为,10,-3,nm,数量级,单色光谱线很窄才有明显吸收！,若,则,无法分析,15,4.2.3,原子吸收光谱的测量,1,、积分吸收,吸光原子数,N,0,越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因此，理论上积分吸收与,N,0,呈正比：,16,吸收系数,4.2.3,原子吸收光谱的测量,1,、积分吸收,e,-,电子电荷,m,-,电子质量,c,-,光速,N,0,-,基态原子数,f,-,振子强度，每个原子中能吸收特定频率的平均电子数,由于：,因此：,由积分吸收可测原子浓度,17,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10,-3,nm,(10,-3,nm),K,需要一个分光系统，谱带宽度为,0.001 nm,且连续可调,18,0.001 nm,通常光栅可分开,0.1 nm,，要分开,0.01 nm,的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差,0.001 nm,的光，目前技术上 仍难以实现；,此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,关键性难题,4.2.3,原子吸收光谱的测量,19,4.2.3,原子吸收光谱的测量,2,、峰值吸收,积分吸收亦可用峰值吸收替代,即,即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在,o,处测量峰值吸收，即可定量。,o,K,0,20,4.2.3,原子吸收光谱的测量,根据吸收定律，有：,实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度,I,。,即,当频率为,、强度为,I,0,的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，,I,0,I,L,I,=,I,0,e,-K,L,3,、原子吸收光谱的测量,21,4.2.3,原子吸收光谱的测量,当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则,根据吸光度的定义：,若,令：,22,令：,则：,4.2.3,原子吸收光谱的测量,23,4.2.3,原子吸收光谱的测量,式中假定,影响因素：,（,1,）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；,（,2,）对易电离的物质，温度较高时,N,i,很大，,Boltzmann,分布中,N,i,/N,0,增大，影响曲线弯曲；,（,3,）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。,24,A,C,0,4.2.3,原子吸收光谱的测量,不满足原子吸收的测定条件时，工作曲线向横轴（浓度轴）或纵轴（吸光度轴）弯曲,25,光源发射线的中心波长（频率）,应与原子吸收的 或 一致,或,利用峰值吸收测量的条件,4.2.3,原子吸收光谱的测量,26,