第六章 色 谱 和 波 谱(nmrms)12-04-01.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,色 谱 和 波 谱,Chromatography and Spectroscopy,6.3.4,核磁共振谱,NMR Spectroscopy,核磁共振原理简介,D,E=,r,hB,o,/2,p,其中：,r,为磁旋比，是原子核的特征属性,h,为普朗克常数,B,o,是外加磁场的强度,当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。,因此有：,D,E=,r,hB,o,/2,p,=,h,n,即,n=,r,B,o,/2,p,核磁共振原理简介,n,=,r,B,o,/2,p,如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。,核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。,电子对核的这种作用称为,屏蔽效应,B,有效,=B,0,-B,感受,n,实际,=,r,（,B,o,-B,感受,）,/2,p,低场,高场,高频,低频,核磁共振仪工作,原理,示意图,两种工作方式：,固定磁场强度，改变无线电波射频扫描，,或者，固定无线电波射频，改变磁场强度,化学位移定义,相对于仪器的工作磁场强度，感应磁场很小，不同质子发生共振的频率差异十分微小,实际测定时，在样品中加入内标,以内标的核磁共振信号定为零点（图的右边）,记录样品中各种氢出现核磁共振的信号,化学位移,(,ppm,)=,常用,TMS(CH,3,),4,Si,作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物,X 10,6,样,标,（,Hz,）,仪,（,MHz,）,6,有机化合物,1,H NMR,示例,左 右,屏蔽作用：小 大（,B,感应,大）,化学位移：大 小,固定射频：较低磁场强度 较高磁场强度产生共振,固定磁场：高频（对应高能）低频（对应低能）,10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm,有机化合物,1,H NMR,谱图说明,TMS,高频,低频,低场,高场,6.3.4,核磁共振谱,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,核磁共振氢谱（,1,H NMR),提供三类重要结构信息：,化学位移,(chemical shift),偶合常数,(coupling constant),积分曲线,(integration line),帮助了解分子中质子的,类型,、,连接方式,以及,数目,。,1),影响化学位移的因素,3.,核磁共振氢谱,屏蔽效应（,shielding effect),原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场,H,感应,，使核所感受到的实际磁场,H,有效,小于外磁场：,H,有效,=H,0,-H,感应,1),影响化学位移的因素,3.,核磁共振氢谱,屏蔽效应（,shielding effect),-,电子云密度越大，,屏蔽效应越大，,NMR,信号出现在,高场（低频，谱图右边）,。,-,电子云密度越小，,屏蔽效应越小，,NMR,信号出现在,低场（高频，谱图左边）,。,1),影响化学位移的因素,诱导效应,吸电子诱导效应使相邻碳上氢的电子云密度降低。化学位移出现在低场,化合物,CH,3,X,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,电负性,(X),4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I),(ppm,),4.26 3.40 3.05 2.68 2.16,去屏蔽作用与,体系各向异性,电负性：,Csp,Csp,2,Csp,3,屏蔽作用,:C,C-,H,C=C-,H,C=C-,H,C-C-,H,实测化学位移,:2 3,4.5 6.0,0.9 1.5,（,Ph-H,68.5,）,Why?,3.,核磁共振氢谱,1),影响化学位移的因素,去屏蔽作用与,体系磁各向异性,1),影响化学位移的因素,去屏蔽作用与,体系磁各向异性,若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，则,H,有效,H,0,，这种效应称,去屏蔽效应,(,deshielding,effect),。这是由,体系的,抗磁各向异性,(diamagnetic anisotropy),所导致的。,1),影响化学位移的因素,去屏蔽作用与,体系各向异性,H,0,1),影响化学位移的因素,去屏蔽作用与,体系各向异性,-,单键也存在较弱的抗磁各向异性效应,(,课本,230,页,),-CH,3,0.9 -CH,2,-1.3 -CH-1.5,氢键的影响,:,氢键可以削弱氢键质子的屏蔽，使共振吸收,移向低场,。,分子内氢键,受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；,分子间氢键,受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,3.,核磁共振氢谱,1),影响化学位移的因素,-OH 0.5-5.5 -NH,2,0.5-5,ArOH,4.5-7.7 -COOH 10-13,饱和碳原子上的质子的,d,值：,叔碳,仲碳,伯碳,与,H,相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（,N,O,X,NO,2,CO,等），,d,值变大。电负性越大，吸电子能力越强，,d,值越大。,d,值：,芳氢,烯氢,烷氢,3.,核磁共振氢谱,有机化合物中质子化学位移规律：,有机化合物中各种质子的化学位移（记忆）,3.,核磁共振氢谱,13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,RC,H,2,-,O=C-C,H,2,-,C=C-C,H,2,-,C,C,C,H,2,-,C,H,2,-,-C,H,2,-X,-C,H,2,-O-,-C,H,2,-NO,2,C=C-,H,Ar,-,H,RC,H,O,RCOO,H,2),化学等价,(chemically equivalent),处于相同化学环境的原子,化学等价原子,化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组,NMR,信号,化学不等价的质子在,NMR,谱中出现不同的信号组,核磁共振氢谱,化学等价质子与化学不等价质子的判断,可通过,对称操作,或,快速机制,（如构象转换）互换的质子是,化学等价,的。,化学等价质子在核磁共振谱中只给出一个,NMR,信号,例,1,：,C,H,3,-O-C,H,3,两个甲基上的氢均为等价质子，,故只给出一个,NMR,信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断,不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是,化学不等价,的。,例,2,：,C,H,3,-C,H,2,-Br,二组,NMR,信号,例,3,：,(C,H,3,),2,C,H,-,C,H,(C,H,3,),2,二组,NMR,信号,例,4,：,C,H,3,-C,H,2,COO-C,H,3,三组,NMR,信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断,与手性碳原子相连的,CH,2,上的两个质子是化学不等价的。,等价,不等价,C2,轴,不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,对称操作,对称轴旋转,等位质子,一定是化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价,手性环境为化学不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,其他对称操作,（如对称面）,化学等价质子与化学不等价质子的判断,非对映异位质子,一定是不等价质子,c,a,b,苯环上的不等价质子,硝基苯的,1,H NMR,谱图,3.,核磁共振氢谱,3),自旋裂分与偶合常数,自旋裂分,(spin splitting),邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。,自旋偶合（,spin coupling),邻近质子间互相导致谱线增多的作用。,偶合常数（,coupling constant),裂分信号中两峰间的距离,(,用,J,表示,单位,Hz),。,自旋偶合与峰的裂分情况表明,不等价质子间的相邻关系。,峰的裂分数,=n+1,-,一组等价质子邻近有,n,个等价质子，则该组质子被裂分为,n+1,重峰。,如：,CH,3,C,H,2,CH,3,6+1=7,重峰,C,H,3,CH,2,C,H,3,2+1=3,重峰,3.,核磁共振氢谱,3,）自旋裂分与偶合常数,C,H,3,CHCl,2,CH,3,C,H,Cl,2,裂分峰的强度比,(a+,b),n,展开后各项的系数比,3),自旋裂分与偶合常数,3),自旋裂分与偶合常数,峰的裂分数,=,（,n,1,+1,）,（,n,2,+1,）,-,一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为,n,1,和,n,2,个），则该组质子最多被裂分为,（,n,1,+1,）,（,n,2,+1,）,重峰。,如：,CH,3,C,H,2,CH,2,OH (3+1)(2+1)=,12,重峰,注,:12,重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。,3),自旋裂分与偶合常数,3),自旋裂分与偶合常数,dd,峰,3),自旋裂分与偶合常数,a,b,c,b,c,a,同碳偶合与远程偶合,质子间的自旋偶合一般是指相隔,3,个键,的两组质子间的偶合,(,3,J,ab,),。,相同碳原子上的两个不等价质子会发生,同碳偶合,(,geminal,coupling,2,J,ab,),。,相隔,超过,3,个键,的两组质子间的偶合称,远程偶合,(long distance coupling,4,J,ab,),源于共轭效应,3),自旋裂分与偶合常数,H,a,and,H,b,will split each other,3,）自旋裂分与偶合常数,3.,核磁共振氢谱,1,H NMR,谱中的峰面积,(peak area),正比于等价质子的数目,用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。,例,1,：乙醇,CH,3,CH,2,OH,3,组质子的积分曲线高度比为,3,：,2,：,1,例,2,：对二甲苯,甲基与苯环质子的积分曲线高度比为,3,：,2,4),积分曲线,(integration line),3.,核磁共振氢谱,4),积分曲线,5),1,H NMR,谱图的解析,3.,核磁共振氢谱,识别出杂质峰（如溶剂峰等）,根据积分曲线确定各组峰的相应质子数,根据化学位移推测各组质子的类型,根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系,重水交换法识别活泼氢（,OH,NH,COOH),综合分析（结合其他波谱），确定结构,solvent,d,(,ppm,),solvent,d,(,ppm,),cyclohexane,1.40,acetone,2.05,benzene,7.20,acetic acid,2.05 8.50,chloroform,7.26,THF,1.75 3.60,acetonitrile,1.95,dioxane,3.55,water,4.70,DMSO,2.50,methanol,3.35 4.80,DMF,2.77 2.95 7.50,Ethyl ether,1.16 3.36,pyridine,8.50 6.98 7.35,Chemical Shift Values of Common Solvents,实例分析,a,c,b,d,C,6,H,5,CH,2,CH,2,OCOCH,3,a b c d,3.,核磁共振氢谱,b,a,实例分析,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,b a b,e,d,c,b,a,实例分析,CH,3,CH,2,CH,2,COOCH(CH,3,),2,a c d e b,a,b,d,c,实例分析,b,a,ce,实例分析,20,A.ClCH,2,C(Cl)(OCH,2,CH,3,),2,B.Cl,2,CHCH(OCH,2,CH,3,),2,C.CH,3,CH,2,OCH(Cl)CH(Cl)OCH,2,CH,3,实例分析,1,1,4,6,V,实例分析,分子式为,C,8,H,7,ClO,的,芳香酮,的,1,H NMR,谱图如下，写出此化合物的结构式。,-C(O)C,H,3,A.CH,3,COOCH,2,CH,3,D.CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,B.,p,-CH,3,CH,2,C,6,H,4,I E.CH,3,CH,2,I,C.CH,3,COOCH(CH,3,),2,F.(CH,3,),2,CHNO,2,实例分析,-C,H,2,CH,3,-CH,2,C,H,3,V,A.CH,3,COOCH,2,CH,3,D.CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,B.p-CH,3,CH,2,C,6,H,4,I E.CH,3,CH,2,I,C.CH,3,COOCH(CH,3,),2,F.(CH,3,),2,CHNO,2,实例分析,-CH,3,-CH,2,C,H,2,CH,3,-C,H,2,CH,2,-,V,A.CH,3,COOCH,2,CH,3,D.CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,B.p-CH,3,CH,2,C,6,H,4,I E.CH,3,CH,2,I,C.CH,3,COOCH(CH,3,),2,F.(CH,3,),2,CHNO,2,实例分析,-C(O)C,H,3,-C,H,2,CH,3,-CH,2,C,H,3,V,C,9,H,10,O,实例分析,C=O,-CH,2,-,-C(O)C,H,3,实,例,分,析,2,3,2,3,C=O,C,9,H,10,O,-C,H,2,CH,3,-CH,2,C,H,3,实,例,分,析,OH,OH,C,9,H,12,O,第六章重点讲授内容,6.1,有机化合物的纯化和结构研究方法概述,6.2,色谱技术简介,6.3,波谱技术（,重点,）,-,紫外光谱（,UV,）,-,红外光谱（,IR,）,-,核磁共振波谱（,NMR,）,碳谱部分留待后续课程学习）,-,质谱（,MS,）,（留待后续课程学习）,学习要求：,本课程重在基本原理的认识，并且从波谱特征认识有机化合物的结构特征以及电子效应和空间效应。,运用波谱数据推导有机化合物的结构在后续课程学习,59,进一步学习的参考书,1,、宁永成编著，,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,，科学出版社，,2001,2,、马广慈主编，,药物分析方法与应用,，科学出版社，,2000,3,、陈耀祖编著，,有机分析,，高等教育出版社，,1981,4,、,E.,Pretsch,P.,Buhlmann,C.,Affolter,原著，,波谱数据表,有机化合物的结构解析,，荣国斌译，朱士正校，华东理工大学出版社，,2002,5,、谢晶曦，常俊标，王绪明编著，,红外光谱在有机化学和药物化学中的应用,（修订版），,科学出版社，,2001,6,、黄量，于德泉编著，,紫外光谱在有机化学中的应用,（上，下）,，科学出版社，,2000,进一步学习的参考书,本章课后作业,习题,6-3,，,6-5,，,6-7,，,6-11,，,6-12,，,6-13,，,6-14,，,6-16,，,6-17,，,6-19,，,6-21,，,6-23,，,6-32,，,6-33,，,6-34,，,6-35,，,6-36,，,6-37,，,6-38.,第一部分：有机化合物的结构和性质,有机化合物的结构（正确的书写方式）,有机化合物的命名（特别是,IUPAC,命名法）,有机化合物的物理性质（结合结构能分析）,重要的概念,电子效应总结及在分析有机化合物性质中的应用,立体化学,各种同分异构现象及各种立体化学概念,手性分子判别、命名、书写、性质等,波谱分析,各种波谱法的作用，能综合解析有机化合物的结构,