第10章 紫外-可见光光度法1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十章 紫外可见分光光度法,第一节 紫外,-,可见,吸收光谱,一、紫外,-,可见吸收光谱的产生,二、紫外,-,可见吸收光谱的电子跃迁类型,三、相关的基本概念,四、吸收带类型和影响因素,一。紫外可见吸收光谱的产生,1.,概述,紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁，称为,电子光谱,。,波长范围：,100-800 nm.,(1),远紫外光区,:,100-200nm,(2),近紫外光区,:,200-400nm,(3),可见光区,:,400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。,电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁,;,带状光谱,。,250 300 350 400nm,1,2,3,4,e,2.,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M +,热,M+,荧光或磷光,E,=,E,2,-,E,1,=,h,量子化；选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长,max,用不同波长的单色光照射，测吸光度,;,M +,h,M,*,基态 激发态,E,1,（,E,）,E,2,3.,电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：,（,1,）电子相对于原子核的运动；,（,2,）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（,3,）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,分子的内能：电子能量,E,e,、,振动能量,E,v,、,转动能量,E,r,即,:,E,E,e+,E,v+,E,r,e,v,r,4.,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,5.,讨论,：,（,1,）,转动能级间的能量差,r,：,0.005,0.050eV,，,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；,（,2,）振动能级的能量差,v,约为：,0.05,eV,，,跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；,（,3,）电子能级的能量差,e,较大,1,20eV,。,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区，紫外,可见光谱或分子的电子光谱；,5.,讨论,：,（,4,）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（,5,）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。,不同物质的,max,有时可能相同，但,max,不一定相同；,（,6,）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,二、紫外,-,可见吸收光谱的电子跃迁类型,1.,预备知识：,价电子：,电子 饱和的,键,电子 不饱和的,键,n,电子,轨道：,电子围绕原子或分子运动的几率,轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发态：,电子吸收能量，由基态激发态,c,成键轨道与反键轨道：,n,*,*,2.,有机物吸收光谱与电子跃迁,紫外,可见吸收光谱,有机化合物的紫外,可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：,电子、,电子、,n,电子,。,分子轨道理论,：成键轨道,反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态,(,反键轨道,),跃迁。主要有,四种跃迁,所需能量,大小顺序,为：,n,n,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,C,O,H,n,p,s,H,跃迁,所需能量最大；,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；,吸收波长,10,5,强带,min,10,3,弱带,四、吸收带类型和影响因素,1,R,带：由含杂原子的不饱和基团的,n,*,跃迁产生,C,O,；,C,N,；,N,N,E,小，,max,250400nm,，,max,200nm,，,max,10,4,共轭体系增长，,max,红移，,max,溶剂极性,，对于,(CH,CH),n,max,不变,对于,CH,CCO,max,红移,续前,3,B,带：由,*,跃迁产生,芳香族化合物的主要特征吸收带,max,=,254nm,，,宽带，具有精细结构；,max,=200,极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4,E,带：由苯环环形共轭系统的,*,跃迁产生,芳香族化合物的特征吸收带,E,1,180nm ,max,10,4,（,常观察不到）,E,2,200nm ,max,=7000,强吸收,苯环有发色团取代且与苯环共轭时，,E,2,带与,K,带合并,一起红移（长移）,图示,图示,图示,续前,影响吸收带位置的因素：,1,溶剂效应：,对,max,影响：,next,n-,*,跃迁：溶剂极性,，,max,蓝移,-,*,跃迁：溶剂极性,，,max,红移,对吸收光谱精细结构影响,next,溶剂极性,，苯环精细结构消失,溶剂的选择,极性；纯度高；截止波长,max,2,pH,值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长,图示,back,图示,back,溶剂的影响,1：,乙醚,2：,水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：红移；,；,极性溶剂使精细结构消失；,2,pH,值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长,3.,跨环效应：由于适当的立体排列，使原本不产生的共轭体系得以建立，导致吸收带移动,3.,立体结构和互变结构的影响,顺反异构,：,顺式：,max,=280nm,；,max,=10500,反式：,max,=295.5 nm,；,max,=29000,互变异构,：,酮式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=243 nm,立体结构和互变结构的影响,