第13章 不饱和醛酮及取代醛酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chap.13,不饱和醛酮及取代醛酮,13.1,-,不饱和醛酮,一、,-,不饱和醛酮的亲核加成,-,-,+,+,-,不饱和醛酮可以发生,1,2-,加成（直接加成）,和,1,4-,加成（共轭加成）,影响 1,2-和1,4-加成的因素,(1)亲核试剂的碱性,亲核试剂的,碱性很强,时，如,RLi,和,LiAlH,4,倾向于,直接加成（,1,，,2-,加成）,。,亲核试剂的,碱性相对较弱,时，如,CN,烯胺,硫醇,X,等，通常得到,共轭加成产物（,1,，,4-,加成）,(2)空间位阻（酮羰基的活性大小）,A.+,烃基锂（,RLi,）1,2-,加成产物,B.+,二烃基铜锂（,R,2,CuLi）1,4-,加成产物,C.+,格氏试剂（,RMgX,）1,2-,及1,4-加成混合产物,（,3,）,有机金属试剂的活性,eg,.,小结：影响加成反应的因素,以,1,，,2-,加成为主,以,1,，,4-,加成为主,反应温度,试剂的亲核性,反应物的结构,低温,强亲核试剂（如：,H,-,、,RMgX,）,羰基上未连有大基团,高温,弱亲核试剂（如：,Cl,-,、,CN,-,、,-,CH(COOC,2,H,5,),2,）,羰基上连有大的基团,二、,迈克尔（,Michael）,加成,概述：在碱催化下，能提供,碳负离子,的,含活性亚甲基,的化合物，与,-,不饱和羰基化合物发生的,共轭加成(1,4-加成）。,式中，,W,W,可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；,-,不饱和羰基化合物可以是,-,不饱和酮、醛、酯、,腈,等。,1、,当亲核试剂为烯醇,，与,-,不饱和羰基化合物发生迈克尔加成时，形成,1,5-,二羰基化合物,练习：请写出下列反应的主产物,思考：,下列化合物如何合成？,2、当,亲核试剂为烯胺,时，也可与,-,不饱和羰基化合物发生迈克尔加成,三、,Robinson,增环反应,通常用,甲基乙烯酮,和一个,含有活泼亚甲基的环酮,，在碱催化下，,先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，,形成一个二并六元环,的体系，称为,Robinson,增环反应,e.g.,e.g.,e.g.,思考：如何合成下列化合物？,?,?,思考：如何合成下列化合物？,四、还原,LiAlH,4,：,还原,C=O,催化加氢：还原,C=C,和,C=O,碱金属液,NH,3,：,还原,C=C,13.2 醌,（化学性质：还原、亲核加成、环加成）,13.3 羟基醛酮,一、,-,羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）,二、,-,羟基醛酮的制法（,安息香缩合,，,酮醇缩合,）,1、安息香缩合（醛基的特性反应）,机理：,CN,-,作用：,a.,与,C=O,加成,；,b.,加成后,吸引电子,，使原来醛基上的质子离去，产生,C,-,亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；,c.,最后作为,离去基团,离去。,2、酮醇缩合：,羧酸酯,在苯、乙醚等,惰性溶剂,中与,金属钠,一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成,-,羟基酮，称为酮醇缩合。,eg,.,过程：,通过两次,负离子自由基中间体,完成。,13.4 酚醛和酚酮,Vilsmeiear,甲酰化反应（,试剂、催化剂、产物,）,Reimer,Tiemann,反应（,试剂、条件及产物,）,Fries,重排,酚的酯类在,Friedel,-Crafts,催化剂如,AlCl,3,、ZnCl,2,或,FeCl,3,等,Lewis,酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。,说明：,R,可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排,低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物,催化剂的作用是产生 亲电体,4.,氯甲基化反应,+,HCHO +,HCl,无水,ZnCl,2,60,C,+,H,2,O,HCHO，HCl,ZnCl,2,，60,O,C,5.,Mannich,反应（,胺甲基化,反应）,含有,活泼氢,的醛酮和,甲醛,及一个,胺,同时反应，一个,活泼氢,被一个胺甲基取代，称为,胺甲基化反应,或,Mannich,反应,，简称曼氏反应,曼尼希碱,eg,.,说明：,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以,保证酸性,（或用胺的盐酸盐）,最常用的是,甲醛,，也可用其他醛,胺一般用,二级胺,（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应,如提供,-H,的酮为,不对称酮,，则,产物为混合物,除醛酮外，羧酸、酯、硝基、,腈的,-H,以及炔烃、芳香环系的,活泼氢,（如酚的邻、对位）,均可发生此反应,。,练 习,1,2,3,用苯及不超过3个,碳的有机物合成,13.5 紫外光谱（,UV）,一、紫外光谱的基本原理,紫外光谱的产生,紫外光谱的波长范围：100400,nm,100200,nm,200400nm 400800nm,远紫外区 近紫外区 可见光区,2.电子跃迁的类型,有机化合物分子中三种价电子,电子（单键）,电子（双键）,n,电子（未成键）,*,*,能量,n,各种跃迁的能量大小顺序为：,n,n,*,*,*,*,*,*,紫外光谱图,横坐标：波长,（nm）：,吸收峰位置,纵坐标：吸光度,A：,吸收光谱的吸收强度,朗伯-比尔定律：,A=,lg,=,cl,=,lg,或,=,影响紫外光谱的因素,1.生色基和助色基,生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200800,nm）,的孤立基团。,结构特征,：,-,共轭,，能进行,n-,*,跃迁的基团以及能进行,n-,*,跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；,助色基团：具有,非键电子,的原子连在,双键或其共轭,体系上，形成,p-,共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-,OH，-OR，-NH,2,，-NR,2,，-SR，,卤素等。,2.红移现象与紫（蓝）移现象,红移现象,：由于取代基或溶剂的影响，使,最大吸收峰,向,长波,方向移动的现象。,共轭双键,的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。,蓝移现象,：由于取代基或溶剂的影响，使,最大吸收峰,向,短波,方向移动的现象。,练习,1.化合物,A,和,B,互为同分异构体，分子式为,C,9,H,8,O，,它们的,IR,谱在1715,cm,-1,左右有强吸收峰，,A,和,B,经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的,1,HNMR,谱数据如下：,A：7.27.4（4H m）；3.4（4H s）,B：7.17.5（4H m）；3.1（2H t）；2.5（2H t）。,试推出,A、B,的结构式。,2.中性化合物,A，,分子式为,C,10,H,12,O，,经加热到200时异构化为,B。A,经,O,3,氧化、还原水解可得到甲醛，而,B,经同样处理后却得到乙醛。,B,可溶于,NaOH,溶液，但不溶于,NaHCO,3,溶液，,B,用硫酸二甲酯(,CH,3,O),2,SO,2,在碱性条件下处理可得到,C，,分子式为,C,11,H,14,O，,氧化,C,得到,试推出,A、B、C,的结构。,3.化合物,A，,分子式为,C,6,H,12,O,3,，,其,IR,谱在1710,cm,-1,处有强吸收峰，,A,与,NaOI,溶液作用得到黄色沉淀，与,Tollens,试剂无作用。当,A,用稀酸处理后，能与,Tollens,试剂作用生成银镜。,A,的,1,HNMR,谱数据如下：,:2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出,A,的结构式。,4.对下列反应提出合理的反应机理：,