第十一章 核磁共振基本原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,问题:,某化合物由,C、H、O,组成，其,MS,谱、,IR,光谱,、,UV,光谱,如下。,能否得到结构式？,2026/1/31 周六,问题,:,某化合物由,C、H、O,组成，,能否得到,结构式,.,MS,谱,中,：,分子式为,C,10,H,12,O,2,。,1730,1605,1510,IR,光谱,UV,光谱,3050,解：,U=1+10+12(0-12)=5;,IR:,CO,苯环,;,UV:,有共轭结构；,剩余,C,3,H,7,基团,?,核磁共振波谱,2026/1/31 周六,图3,苯的,1,H-,NMR,光谱,图4,甲苯的,1,H-,NMR,光谱,图5,十二基葡萄糖苷的,13,C-,NMR,谱,2026/1/31 周六,图,6,分子式为,C,10,H,12,O,2,的,1,H,-,NMR,谱图,2026/1/31 周六,第11章 核磁共振波谱,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR,2026/1/31 周六,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理,principle of nuclear magnetic resonance,第二节 核磁共振与化学位移,*,nuclear magnetic resonance and chemical shift,第三节 自旋偶合与自旋裂分,*,spin coupling and spin splitting,第四节 谱图解析与结构确定,*,analysis of spectrograph and structure determination,第五节,13,C,核磁共振波谱,13,C,nuclear magnetic resonance,结束,2026/1/31 周六,发展历程,1946,年首次观测到核磁共振信号,1952,年获,Nobel,物理奖,1953,年第一台商品,NMR,谱仪,(Varian),1960,年代用于有机化学领域,1964,年第一台超导,NMR,谱仪,(Varian),1970,年代脉冲傅立叶变换引入,NMR,谱仪,1980,年代二维,NMR,谱发展,1991,年获,Nobel,化学奖,(R.Ernst),2002,年获,Nobel,化学奖,(K.W,thrich,)(1/2),2026/1/31 周六,第一节 核磁共振基本原理,一、原子核的自旋,二、核磁共振现象,三、核磁共振条件,*,四、核磁共振波谱仪,2026/1/31 周六,一、原子核的自旋,atomic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,自旋角动量：,核 磁 矩：,=,磁旋比,；,自旋量子数（,I,）,不为零的核都具有磁矩，,2026/1/31 周六,讨论:,(,1,),I,=0,的原子核,16,O；,12,C；,32,S,等,，,无自旋，没有磁矩，,不产生共振吸收,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1 ：,2,H，,14,N,I,=3/2：,11,B，,35,Cl，,79,Br，,81,Br,I,=5/2：,17,O，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，,研究应用较少,；,(3),1/2,的原子核,1,H，,13,C，,19,F，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的,主要对象,，,C，H,也是有机化合物的主要组成元素,。,2026/1/31 周六,B,0,m,=,1,/,2,m,=,-,1,/,2,m,=,1,m,=,-,1,m,=,0,m,=,2,m,=,1,m,=,0,m,=,-,1,m,=,-,2,I,=,1,/,2,I,=,1,I,=,2,z,z,z,P,r,m=,1/2,m=,-1/2,B,0,1,H,E,2,=+,m B,0,E,=,E,2,E,1,=2,m B,0,E,1,=,m B,0,2026/1/31 周六,二、核磁共振现象,nuclear magnetic resonance,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场,B,0,中时，相对于外磁场，有（2,I,+1）,种取向：,氢核（,I,=1/2），,两种取向（两个能级）：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,2026/1/31 周六,(核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和 125 36,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动,频率,0,；角速度,0,；,0,=2,0,=,B,0,两种进动取向不同的氢核,之间的能级差,：,E,=,2,B,0,（,磁矩）,2026/1/31 周六,三、核磁共振条件,condition of,nuclear magnetic resonance,对于氢核，能级差：,E,=,2,B,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,=,2,B,0,=,h,0,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,B,0,;,共振条件：,2026/1/31 周六,共振条件,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场,能级裂分;,(3)照射频率与外磁场满足共振条件,0,=,B,0,/(,2),2026/1/31 周六,讨论:,共振条件：,0,=,B,0,/(,2),（1）对于同一种核，磁旋比,一定,，,B,0,变,，射频频率,变,。,（2）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,B,0,和射频频率,不同。,（3）固定,B,0,，改变,（,扫频,），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定,，改变,B,0,（,扫场,）（图）。,扫场方式应用较多。,氢核（,1,H）：1.409 T,共振频率 60,MHz,磁场强度,B,0,的单位：1高斯（,GS）=10,-4,T（,特拉斯）,2026/1/31 周六,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由,Boltzmann,定律计算：,磁场强度2.3488,T；25C；,1,H,的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1610,-6,；,弛豫(,relaxtion,),高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(,saturated),低能态的核等于高能态的核。,2026/1/31 周六,四、核磁共振波谱仪,nuclear magnetic resonance spectrometer,1永久磁铁,：提供稳定均匀的外磁场，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2 射频振荡器,：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60,MHz,或100,MHz。,2026/1/31 周六,3 射频信号接受器,（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号,。,4样品管,：外径5,mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,2026/1/31 周六,核磁共振波谱仪,2026/1/31 周六,样品的制备：,试样浓度,：5-10%；需要纯样品15-30,mg；,傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1,mg,；,标样浓度,（四甲基硅烷,TMS）,：,1%；,溶剂,：,1,H,谱 四氯化碳，二硫化碳；,氘代溶剂,：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,2026/1/31 周六,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；,恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,（类似于一台多道仪）,2026/1/31 周六,图,6,分子式为,C,10,H,12,O,2,的,1,H,-,NMR,谱图,2026/1/31 周六,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,一、核磁共振与化学位移,*,nuclear magnetic resonance and chemical shift,二、影响化学位移的因素*,factors influenced chemical shift,2026/1/31 周六,一、核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.,屏蔽作用与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,B,0,/(,2,),产生单一的吸收峰；,实际上，,氢核受,周围,运动,着的,电子影响,。,在,B,0,作用下，“动电生磁”，起到屏蔽作用，,使氢核实受外磁场作用减小：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核),。,2026/1/31 周六,化学位移：,chemical shift,由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为,化学位移。,2026/1/31 周六,2.化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准,：,四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,2026/1/31 周六,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大,，但,规定,TMS,=0,，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,2026/1/31 周六,二、影响化学位移的因素,factors influenced chemical shift,1电负性,-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强,，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，,信号峰在低场,出现,。,-,CH,3,，,=1.62.0，,高场；,-,CH,2,I，,=3.0 3.5,-,O-H，-C-H，,大,小,低场 高场,2026/1/31 周六,电负性对,化学位移的影响,2026/1/31 周六,2.,磁各向异性效应,双键的各向异性,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。低场共振，,大。,=4.55.7,=910,2026/1/31 周六,三键的各向异性,价电子产生诱导磁场，,炔上的,质子位于其磁力线上，感应磁场方向与外磁场方向相反，屏蔽。高场共振，,小,。,R,R-CC,H,=,1.7-3,ppm,2026/1/31 周六,苯环的各向异性,随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面外的去屏效应增强。苯氢（7.27,ppm,）,2026/1/31 周六,3,.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，氢键属于顺磁（去）屏蔽效应。,2026/1/31 周六,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.55.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.65.9,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,常用溶剂的质子的化学位移值,D,4.,各类有机化合物的化学位移,2026/1/31 周六,小 结,第一节,核磁共振基本原理,一、原子核的自旋,二、核磁共振现象,三、,核磁共振条件,*,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场,能级裂分;,(3)满足共振条件,0,=,B,0,/(,2),四、核磁共振波谱仪,第二节,核磁共振与化学位移,一、,核磁共振与化学位移,二、影响化学位移的因素,*,1电负性,-,去屏蔽效应,大，低场；,2.,磁各向异性效应,去屏蔽区，,大，低场；,屏蔽区，,小，低场。,3,.,氢键效应,-,去屏蔽，,大，低场；,2026/1/31 周六,作业,P283,一：2,3,4；,二：3，9，13，18,2026/1/31 周六,2026/1/31 周六,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理,principle of nuclear magnetic resonance,第二节 核磁共振与化学位移,*,nuclear magnetic resonance and chemical shift,第三节 自旋偶合与自旋裂分,*,spin coupling and spin splitting,第四节 谱图解析与结构确定,*,analysis of spectrograph and structure determination,第五节,13,C,核磁共振波谱,13,C,nuclear magnetic resonance,结束,2026/1/31 周六,第三节 自旋偶合与自旋裂分,一、自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,二、峰裂分数与峰面积,number of pear splitting and,peak areas,2026/1/31 周六,一、自旋偶合与自旋裂分,spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,2026/1/31 周六,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合,相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,多重峰的峰间距：偶合常数（,J,），,用来衡量偶合作用的大小。,2026/1/31 周六,自旋偶合,2026/1/31 周六,二、峰裂分数与峰面积,number of pear splitting,and,peak areas,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数；,系数符合二项式的展开式系数；,2026/1/31 周六,峰裂分数,1,H,核与,n,个不等价,1,H,核相邻时，裂分峰数：,（,n,+1)(,n,+1),个；,(,n,b,+1)(,n,c,+1)(,n,d,+1)=2,2 2=8,H,a,裂分为,8,重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,2026/1/31 周六,峰裂分数,H,a,裂分为,多少,重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:,(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:,(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,2026/1/31 周六,5,2,2,3,8 7 6 5 4 3 2 1 0,峰面积的大小与质子数目成正比，,积分线高度之比=质子个数之比。,化合物,C,10,H,12,O,2,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,有几种不同类型的,H,核，就有几组吸收峰。,峰面积,2026/1/31 周六,第四节 谱图解析与化合物结构确定,一、谱图中化合物的结构信息,structure information of compound in spectrograph,二、简化谱图的方法,methods of,simpling,spectrograph,三、谱图解析,spectru,m unscrambling,四、谱图联合解析,deduce the structures from NMR spectrum,and IR,spectrum,2026/1/31 周六,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,不足之处：,仅能确定质子（氢谱）。,2026/1/31 周六,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过,n,+1,规律所计算的数目,组内各峰之间强度关系复杂,一般情况下，,和,J,不能,从谱图中可直接读出,裂分峰数符和,n,+1,规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数,J,；,若相邻,n,个核，,n,1,个核偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，,n=,n,1+,n,2,，,则裂分,峰数为,（,n,1,+1)(,n,2,+1),峰组内各裂分峰强度比,(,a,+1),n,的展开系数,从谱图中可直接读出,和,J,，,化学位移,在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz）,为偶合常数,J,2026/1/31 周六,常见复杂谱图,7,8,2026/1/31 周六,1 使用高频（或高场）谱仪,2 介质效应,3 位移试剂,4 计算机模拟谱图,5 双照射去偶,二、,简化谱图的方法,2026/1/31 周六,三、谱图解析,步骤,由分子式求不饱合度；,由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的,H,核；,由积分曲线求,1,H,核的相对数目,解析各基团,首 先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：,芳烃质子和其它质子,活泼氢,D,2,O,交换，解析消失的信号,由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析,参考,IR，UV，MS,和其它数据推断解构,得出结论，验证解构,2026/1/31 周六,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析,分子式为,C,3,H,6,0,的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。,2026/1/31 周六,谱图解析（2）,CH,4,O,质子,a,与质子,b,所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子,b,直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子,a,）出现。,质子,a,也受其影响，峰也向低场位移。,a b,CH,3,-OH,2026/1/31 周六,谱图解析（3）,裂分与位移,a b,CH,3,CH,2,I,2026/1/31 周六,谱图解析（4）,C,9,H,12,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1,H,比6,H,的化学位移大？,2026/1/31 周六,对比,2026/1/31 周六,谱图解析与,结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,2026/1/31 周六,结构(2)确定过程,C,7,H,16,O,3，,=1+7+1/2(-16)=0,a.,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b.,3.38,含有,OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有(,OCH,2,),3,c.,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,2026/1/31 周六,谱图解析与,结构(3),化合物,C,8,H,8,O,2，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,2026/1/31 周六,结构(3)确定过程,化合物,C,8,H,8,O,2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代,=,9.87,醛基上,氢，,低,=,3.87,CH,3,上,氢，低场移动，与电负性强的元素相连：,O,CH,3,正确结构：,2026/1/31 周六,四、联合谱图解析 （1）,C,6,H,12,O,1700,cm,-1,C=0,醛,酮,4,端甲基,C,=13-14,C,CH,CH2,CH3,C,=100-150（,成对出现）,烯烃,炔烃,C,=65-90,2026/1/31 周六,化学位移表1,chemical shift table,2026/1/31 周六,三、偶合与弛豫,13,C-,13,C,偶合的几率很小（,13,C,天然丰度1.1%）；,13,C-,1,H,偶合；偶合常数,1,J,CH,：100-250 Hz；,峰裂分；谱图复杂；,去偶方法：,(1)质子噪声去偶或宽带去偶(,proton noise decoupling or,boradband,decoupling,),：,采用宽频带照射，使氢质子饱和；,去偶使峰合并，强度增加,(2)质子偏共振去偶：,识别碳原子类型；,弛豫：,13,C,的弛豫比,1,H,慢，可达数分钟；采用,PFT-NMR,可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,2026/1/31 周六,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,2026/1/31 周六,谱图去偶作用对比,2026/1/31 周六,四、,13,C NMR,谱图1,2026/1/31 周六,13,C NMR,谱图2,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例2.化合物,C,12,H,26,，,根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,2026/1/31 周六,