第2章 分子结构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第2章 分子结构,2-1 路易斯结构式,2-2 单键、双键和叁键,键和,键价键理论（一）,2-3,价层电子互斥模型（,VSEPR）,2-4,杂化轨道理论价键理,论,（二）,2-5 共轭大,键,2-6,等电子体原理,2-7,分子轨道理论,2-8,共价分子的性质,2-9,分子间力,2-10,分子对称性（选学材料）,习题,1,掌握现代价键理论（,VB,法），杂化轨道理论；,2,掌握分子轨道理论（,MO,法）的基本内容；,3,掌握利用价层电子对互斥模型（,VSEPR,）预言,简单分子的立体结构；,4,掌握共轭体大,键的概念及等电子体的概念；,5,了解分子间作用力及氢键的性质和特点。,【,学习目的,】,1,共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和优缺点；,2,价层电子对互斥理论；,3,杂化轨道理论；,4,共轭大,键；,5,分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形,成，分子轨道中电子的排布，键级；,6,共价分子的性质,键能、键长、键角，键的极性。,分子偶级矩和磁性；,7,分子间作用力和氢键。,【,学习重点,】,1,MO,法；,2,共轭大,键,【,学习难点,】,分子结构通常包括：,分子的化学组成,分子的构型,分子中原子间的化学键,分子间作用力,19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按“化合价”相互结合的,结构式,。,分子中的原子间用“”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为,HOH；“=”,为“2价”；“”为“3价”。,在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈2价，氮呈3或5价，卤素则在有机物中大多呈1价，在无机物中除呈1价，还呈3、5、7价，等等。,这种“化合价”概念是由英国化学家,弗兰克兰,在1850年左右提出的。,2-1 路易斯结构式,弗兰克兰化合价并无正负之分，同种原子形成的分子，如,H,2,，,其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为,HH。,这种经典结构式称为,弗兰克兰结构式,。,“正负化合价”是后来由瑞典化学家,贝采里乌斯,在19世纪80年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合价不同，例如，,单质,中元素的贝采里乌斯化合价,为零,20世纪初，美国化学家,路易斯,Lewis,Gilbert Newton(1875-1946),把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对,即:“”是1对共用电子，“=”是2对共用电子，“”是3对共用电子。,路易斯认为，,稀有气体最外层电子构型(8,e),是一种稳定构型,。他把用“,共用电子对,”,维系,的,化学作用力,称为“,共价键,”。后人就把这种概念称为,路易斯共价键理论。,分子有用于形成共价键的,键合电子(成键电子),和未用于形成共价键的,非键合电子,，又称“,孤对电子,”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子,的路易斯结构式,可以表示为：,人们把这类(用短棍表示共价键，同时用,小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式,叫做,路易斯结构式,也叫,电子结构式,。如：,SO,2,Cl,2,、HNO,3,、H,2,SO,3,、CO,3,2,和,SO,4,2,的路易斯结构式:,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有,多电子中心,或,缺电子中心,如：,第二周期元素最外层是,L,层，它的2,s,和2,p,两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。,为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，,N,2,O，,分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“,共振论,”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“,”例如：,苯分子,C-C,键长没有区别，苯分子中的,C-C,键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“,共振混合体,”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。,路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。,2-2,单键、双键和叁键-,键和,键,价键理论（一）,路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键理论”（,Valence Bond T,heory,，简称,VB,法）的量子化学模型认为,:,共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。,（,1,）成键两原子必须有能量较低的成单电子；,（,2,）成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；,1、共价键的形成,H(g,),H(g,),H,2,(g),时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键,时，系统能量降低，核间电子密度大，可形成共价键,2,、价键理论（,VB,法，,电子配对法,）的基本要点,两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对，形成共价键。,成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。,3,、共价键的基本特征,（,1,）饱和性,一个原子有几个未成对电子，就只能和几个未成对的自旋相反的电子配对成键。如,H,2,、,H,2,O,等。因此，原子间共价键的数目取决于原子的未成对电子数。,（,2,）方向性,成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可以产生最大重叠，形成的键最稳定。,在所有原子轨道中只有,s,轨道无方向性，因此,s,轨道与,s,轨道之间形成的键无方向性。,其它轨道重叠时都会有方向性，由此导致共价键有,键和,键之分。,4.,共价键的类型,如果只讨论,s,电子和,p,电子，可以有两种基本的成键方式，由此可得到两种类型的共价键：,第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做,键,（头碰头）,：,第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫,p,键（肩并肩）：,通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是,单键，通常总是,s,键,，如,H,H,，,H,Cl,等。,0,如果原子间的共价键是,双键,，由,一个,s,键和一个,p,键,组成，如：,O=O,如果,原子间的共价键,是,叁键,，则,由一个,s,键和两个,p,键组成,。如,NN,。,分析,O,2,分子中的共价键,1,个,键,1,个,键,2s,2,2p,4,x,轴形成,键,p,y,-,p,y,重叠形成,键,O:,O,2,分子：,形成双键或叁键的两原子间，既有,键又有,键。,N,2,分子中的共价键：,x,轴上形成,键,p,z,-,p,z,重叠形成,键,p,y,-,p,y,重叠与,p,z,-,p,z,重叠互成,90,p,-,p,键,2s,2,2p,3,N:,2-3 价层电子互斥模型（,VSEPR）,分子的,立体结构,决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式，等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。,无机分子的立体结构通常是指其,s,-,键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。,实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。,如,H,2,S,和,H,2,O,属同一通式,H,2,A,，,结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而,CO,3,2-,离子和,SO,3,2-,离子属同一通式,AO,3,2-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。,H,2,O,H,2,S,CO,3,2-,SO,3,2-,20,世纪,50,年代,英国化学家吉列斯比(,R.J.Gillespie),和尼霍尔姆(,Nyholm,),在总结前人工作的基础上提出了一种简单的模型,用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为,价层电子对互斥模型,简称,VSEPR,模型,(,V,alence,S,hell,E,lectron,P,air,R,epulsion,的缩写)。,对于我们,经常,遇到的分子或离子，特别是,以非金属原子为中心的单核,（即单中心）,分子或离子,，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。,1,、,VSEPR,模型的要点:,(1)用通式,AX,n,E,m,来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中,A,表示中心原子,X,表示配位原子(也叫端位原子),下标,n,表示配位原子的个数,E,表示中心原子上的孤对电子对,下标,m,是孤电子对数,。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时，,m,值可用下式确定:,m,=(A,的族价-,X,的化合价,X,的个数离子的电荷数)/2,例如:分子,SO,2,SO,3,SO,3,2-,SO,4,2-,NO,2,+,m,1 0 1 0 0,注：(1)有几种端位原子时要逐次减,如,SO,2,Cl,2,m,=0;,(2),有时,计算出来的,m,值不是整数,如,NO,2,，,m,=0.5，,这时应当作,m,=1,来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。,(2)通式,AX,n,E,m,里的,(,n,+,m,),的数目称为,价层电子对数,令,n,+,m,=,z,则可将通式,AX,n,E,m,改写成另一种通式,AY,z,;VSEPR,模型认为：,分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中,。因此，,z,的数目决定了一个分子或离子中的,价层电子对在空间的分布,(与分子立体构型不同),由此可以画出,VSEPR,理想模型:,z 2 3 4 5 6,模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体,(3)“,分子立体构型,”是指不包括,孤对电子对,的,AX,n,E,m,中的,A,和,n,个,X(,配位原子)在空间的排布，只有当,AX,n,E,m,中的,m,=0,时，即,AY,Z,=,AX,n,时，,VSEPR,模型才是分子立体构型，否则，得到,VSEPR,模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，,如:,H,2,O,，,NH,3,，,CH,4,都是,AY,4,，它们的分子立体构型为：,分子,H,2,O NH,3,CH,4,构型 角形 三角锥体 正四面体,AY,4,AX,n,(4),AY,z,中的,z,个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:,i.,l,-,l,l,-,b,b,-,b,(,l,为孤对电子对;,b,为键合电子对),这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。,孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生,畸变。,如：,CH,4,、NH,3,、H,2,O,中的,H-A-H,分别为109.5,、107.3,、104.5,例:,试用,VESPR,模型预测,H,2,O,分子的立体构型。,解,:(1),H,2,O,分子属,AX,2,E,2,=AY,4,(2)VSEPR,理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为109,28。,(3)分子立体构型(,指,H,2,O,而不是,H,2,OE,2,),为角型(非线形分子)。,(4)根据斥力顺序(,i)(,l,-,l,l,-,b,b,-,b,),应有:,l,-O-,l,l,-O-HH-O-H,所以水分子的立体结构应为,VSEPR,理想模型的畸变型，其中的,H-O-H,小于109.5,。为104.5,H,2,O,此外,有时还要考虑到如下几种顺序：,ii.,t,-,t,t,-,d,d,-,d,d,-,s,s,-,s,(,t,-,叁键,d,-,双键,s,-,单键),例:,用,VESPR,模型预测,SO,2,Cl,2,分子的立体构型。,解,：,SO,2,Cl,2,分子属,AX,4,E,0,=AY,4,VSEPR,理想模型为正四面体，因,S=O,键是双键，,S,Cl,键是单键，据顺序(,ii),(ii.,t,-,t,t,-,d,d,-,d,d,-,s,s,-,s,),分子立体模型应为:,O-S-O109,28,Cl-S-Cl,O-S-,Cl,c,w,-,c,s,c,s,-,c,s,（,c,代表配位原子的电负性，下标,w,为弱，,s,为强）,如：,F-O-F、H-O-H,分子的键角分别为103.2和104.5度。,例:实测值:在,SO,2,F,2,里,F-S-F,为98,而在,SO,2,Cl,2,里,Cl-S-Cl,为102,为什么后者角度较大？,解：,这种差别可以用顺序(,iii),(iii.,c,w,-,c,w,c,w,-,c,s,c,s,-,c,s,),来解释。,iv.,中心原子的电负性增大时，键角将增大。,如：,NH,3,、PH,3,、AsH,3,、SbH,3,分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度,价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由,AY,z,确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，,第一种斥力顺序是最重要的。,例,:,ClF,3,属,AX,3,E,2,=AY,5,试预测其分子几何构型。,方向角,90度,作用对数目,筛选结果,(,I),(,II),(,III),l-l,0,1,0,(,I)(III),l-b,6,不再考虑,4,(,III),b-b,不再考虑,例:,SF,4,属,AX,4,E,1,=AY,5,其,VSEPR,理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,方向角,90度,作用对数目,筛选结果,(,I),(,II),l-l,0,0,(,I)(II),l-b,3,2,(,II),b-b,不再考虑,2-4,杂化轨道理论-价键理论（二）,一、杂化轨道理论要点,为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。,如：,甲烷分子实测的和,VSEPR,模型预测的立体结构都是正四面体。若认为,CH,4,分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2,s,和2,p,x,2p,y,2p,z,分别跟4个氢原子的1,s,原子轨道重叠形成,键,无法解释甲烷的4个,C-H,键是等同的,因为碳原子的3个2,p,轨道是相互正交的(90,夹角)，而2,s,轨道是球形的。,泡林假设：,甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道,总称,sp,3,杂化。,除,sp,3,杂化，还有两种由,s,轨道和,p,轨道杂化的类型，一种是1个,s,轨道和2个,p,轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，称为,sp,2,杂化轨道,；另一种是1个,s,轨道和1个,p,轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，称为,sp,杂化轨道,。,讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是,预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助,VSEPR,模型对分子的立体结构作出预言。,特别要注意的是，,如果分子的中心原子上有采取,s-,轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的,s,-,轨道骨架。,杂化轨道类型与,VSEPR,模型的关系如下表所示：,VSEPR,模型,AY,4,AY,3,AY,2,AY,5,AY,6,立体构型,正四面体,正三角形,直线形 三角双锥体 正八面体,杂化类型,sp,3,sp,2,sp sp,3,d,或,dsp,3,sp,3,d,2,或,d,2,sp,3,二、,sp,3,杂化,凡属于,VSEPR,模型的,AY,4,的分子的中心原子,A,都采取,sp,3,杂化类型。例如，,CH,4,、CCl,4,、NH,4,+,、CH,3,Cl、NH,3,、H,2,O,等等。,前三种分子中，与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，4个,sp,3,杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做,等性杂化,。,后三种分子中，中心原子的4个,sp,3,杂化轨道用于构建不同的,s,轨道，如,CH,3,Cl,中,C-H,键和,C-,Cl,键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个,s,键的键角也有差别，又如,NH,3,和,H,2,O,的中心原子的4个杂化轨道分别用于,s,键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做,不等性杂化,。,p,能级总共只有3个,p,轨道，当这些,p,轨道全部以,sp,3,杂化轨道去构建,s,轨道，中心原子就没有多余的,p,轨道去与键合原子之间形成,p-p,p,键了。因此，像,SO,4,2,、SO,2,Cl,2,、PO,4,3,等等中心原子取,sp,3,杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键,中的,p,键是由中心原子的,d,轨道和端位原子的,p,轨道形成的，叫做,d-p,p,键。,d-p,p,键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。,我们可以假设所有烷烃都是,CH,4,失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取,sp,3,杂化轨道形成分子的,s-,骨架，,其中所有,C-C,键和,C-H,键的夹角都近似相等。金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的,sp,3,杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有,C-C-C,键角等于109,28,。,1998,年，我国化学家在高压、,700,C,和,Fe-Co-,Mn,催化作用下,实施,CCl,4,+4Na,C+4NaCl,的反应，结果发现产物中存在金刚石。这个实验是从,sp,3,杂化概念出发设计的，其成功说明从简单概念出发能指导化学实践。,sp,3,的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：,楔形式（楔前、虚后、实平面）,锯架式,三、,sp,2,杂化,凡符合,VSEPR,模型的,AY,3,通式的分子或离子中心原子大多数采取,sp,2,杂化轨道,。例如，,BCl,3,、CO,3,2,、NO,3,、H,2,C=O、SO,3,等等。烯烃,C=C,结构中跟3个原子键合的碳原子也是以,sp,2,杂化轨道为其,s,-,骨架的。,以,sp,2,杂化轨道构建,s-,轨道的中心原子必有一个垂直于,sp,2,s-,骨架的未参与杂化的,p,轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行,p,轨道重叠，并填入电子，就会形成,p,键。,如，乙烯,H,2,C=CH,2,、,甲醛,H,2,C=O,的结构图：,我们也可以用另一种方式来思考，例如，,C,2,H,4,分子的,C=C,键可按下列方式构建：,sp,2,杂化的,C sp,2,杂化的,C,相互靠拢,分子中,2,个平行,形成,s-,骨架,的,p,轨道形成,p,键,C,2,H,4,有,12,个价电子，在形成分子前，,sp,2,杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在,sp,2,杂化轨道里，1个在未参与杂化的,p,轨道里)，3个,sp,2,杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的,s-,骨架(总共形成,5,个,s-,键用去,10,个电子)，因此在肩并肩靠拢的,2,个,p,轨道里总共有,2,个电子，形成一个,p,键。,四、,sp,杂化,具有,VSEPR,模型的,AY,2,通式的分子中的中心原子采取,sp,杂化轨道构建分子的,s,骨架,，例如,CO,2,中的碳原子、,H-CN:,中的碳原子、,BeCl,2,分子中的铍原子等等。炔烃中的,CC,的,s-,骨架也是由,sp,杂化轨道构建的。,当中心原子取,sp,杂化轨道形成直线形的,s,骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的,s,骨架的未参与杂化的,p,轨道,。例如乙炔分子：,形成二个,p,键。,2-5 共轭大,键,在共价分子中,只要邻位的原子有两个相互平行的,p,轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成,p,键。有时分子中数个邻近原子上都有平行的,p,轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子,p,键复杂的多轨道多电子大,p,键。,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再连一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。,用形成,p-p,大,p,键的概念可以解决这个矛盾。,1.苯分子中的,p-p,大,p,键,苯中的碳原子取,sp,2,杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。,由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的,p,轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行,p,轨道中的一个电子形成,p,键而不与右邻的形成,p,键或者相反显然是不符合逻辑的。,所以我们认为所有6个平行,p,轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个,p-p,大,p,键（离域,p,键）,。表示为,6,6,。用,p-p,大,p,键(有机化学中的,共轭体系,)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被,广泛应用,。,丁二烯,分子式,H,2,C=CH-CH=CH,2,。4,个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取,sp,2,杂化，形成3个,s,键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面，每个,p,轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的,p-p,大,键，,4,4,。,2.,丁二烯,中的,p-p,大,p,键,CO,2,的碳原子取,sp,杂化轨道,它的两个未参加杂化的,p,轨道在空间的取向是跟,sp,杂化轨道的轴相互垂直。,CO,2,分子里有两套,3,原子,4,电子符号为,3,4,的,p-p,大,键。,路易斯结构式 分子中有2套平行,p,轨道 表达大,键的结构式,计算大,键里电子数的简单方法是:,(1),确定分子中总价电子数(,2,)画出分子中的,s,键以及不与,键,p,轨道平行的孤对电子轨道(,3,)总电子数减去这些,s,键电子和孤对电子,剩余的就是填入大,p,键的电子。,如,CO,2,分子有,16,个价电子,每个氧原子上有,1,个容纳孤对电子的轨道不与,p,键,p,轨道平行及2个,s,键,，共容纳,8,个电子；,2,套平行,p,轨道里总共有,8,个电子，平均每套,p,轨道里有,4,个电子。,3.,CO,2,中的大,p,键,C,O,O,.,.,.,.,.,.,碳酸根离子属于,AX,3,E,0,=AY,3,型分子，中心碳原子取,sp,2,杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的,p,轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的,p,轨道；分子总价电子数等于24，3个,CO,s,键有6个电子，每个氧原子上有2对不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行,p,轨道中共有24-6-34=6个电子，所以,CO,3,2,离子中有1个4轨道6电子,p-p,大,键，符号为,4,6,。,4.,CO,3,2,中的大,p,键,离域,键是由三个或三个以上原子形成的,键，而不同于两原子间的,键。在三个或三个以上用,s,键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域,键,a,b,：,(1)这些原子都在同一平面上；,(2)每一原子有一互相平行的,p,轨道;,(3),p,电子的数目小于,p,轨道数目的两倍，,b,O,2,O,2,O,2,2,键能大小（分子的稳定性）：,O,2,+,O,2,O,2,O,2,2,键长大小：,O,2,+,O,2,O,2,d,(C=C),d,(CC)；,d,(HF),d,(H,Cl,),d,(HBr),d,(HI)；CO,分子中的,C=O,键介乎,C=C,和,CC,之间；,O,2,+,、O,2,、O,2,、,O,2,2,中的氧-氧键依次增长；等等。,2-8-2 共价半径,共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知,r,A,求,r,B,还可以借差减法由,d,(AB),的测定值估算。,共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。,为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了,单键共价半径,的概念。,经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中,He、Ne、Ar,无数据，因尚未合成其共价化合物,同周期元素的单键共价半径从左到右缩小，可认为主要是由于原子核对电子的引力增大的缘故。用有效核电荷（,Z,*）,的概念可估算这一因素。美国物理学家斯莱特定义,Z,*,=,Z,-,i,i,电子,i,的,屏蔽常数,，用于估计共价半径的电子,i,是,外加到中性原子上的外来电子,，该电子受电中性原子所有电子的排斥，而使它受核电荷,Z,的引力减小到,Z,*，,屏蔽常数,i,是原电中性原子的所有电子使核对外来电子引力减小的总效应的度量。,斯莱特给出了计算不同组态的中性原子对外来电子,i,的,屏蔽常数,i,的经验方法，叫,斯莱特规则：,（1）把电子按内外次序分组如下：,n,s,n,p,一组,n,d,一组,n,f,一组即：1,s,|,2s,2p,|,3s3p,|,3d,|,4s,4p,|,4d,|,4f,|,5s,5p,|,5d,|,5f,（,注意：不是按能层分组的）；,（2）,电子,i,的同组电子对,i,的贡献分别计为0.35(但1,s，,=0.3)；,（3）,电子,i,的内组为,s,电子或,p,电子时,（注意：不一定是内层）,对,i,的贡献分别计为0.85，但若内组为,d,电子或,f,电子时，则对,i,的贡献分别计为1.00；,（4）电子,i,的更内组电子对,i,的贡献各计为1.00,；,（5）,i,为电中性所有电子的上述贡献之和。,例如：,3,Li:1s,2,2s,1,Z*(Li)=3-(20.85+1 0.35)=0.95,9,F:1s,2,2s,2,2p,5,Z*(F)=9-(2 0.85+7 0.35)=4.85,第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系如图，该图的横坐标是按核电荷递增从左到右排列的第二周期元素，纵坐标是共价半径(单位,pm,),和将,1/,Z,*100,得到的数据，结果发现,r,-,Z,曲线与,1/,Z,*-,Z,曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒数呈线性相关。,1/,Z,*100,1/,Z,*100,Z,r,Z,r,利用共价半径的数据可以估算键长，例如，,C,Cl,键长为77,pm+99pm=176pm，,实验测定,CF,3,Cl,分子中的,C,Cl,键长为175.5,pm，,估算值与实验值吻合得很好。,如果借助经验规律作些修正，用共价半径估算出的键长会跟实测值吻合得更好。例如，经验告诉我们，异核键的键长会由于不同原子的电负性不同而比共价半径加和值小，有人得出一个经验公式：,d,(A-B),修正值,=(,r,A,+,r,B,)-(9|,A,-,B,|),按这个经验公式估算的键长与实验值吻合得更好。,2-8-3 键能,键能的概念是为对比键的强度提出来的。,键能:在常温(298,K),下，,1mol,基态化学键分解成,1 mol,气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子，键能就是键解离能,。,对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如,H,2,O，,断开第一个键得到的是,H,和,OH，,它断开第一个,HO,键和断开第二个,HO,键，能量不会相等。同是,CC,单键，在不同的化学环境下，如在,CCC、CC=C,和,CCC,中，邻键不同，键能也不相同。所以，,对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。,共价键,键能/,kJmol,1,共价键,键能/,kJmol,1,H-H,436.4,C-S,255,H-N,393,C=S,477,H-O,460,N-N,193,H-S,368,N=N,418,H-P,326,NN,941,H-F,568,N-O,176,H-,Cl,432,N-P,209,H-Br,366,O-O,142,H-I,298,O=O,499,C-H,414,O-P,502,C-C,347,O=S,469,C=C,620,P-P,197,CC,812,P=P,489,C-N,276,S-S,268,C=N,615,S=S,352,CN,891,F-F,157,C-O,351,Cl-Cl,243,C=O,745,Br-Br,196,C-P,263,I-I,151,键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如,C-C、C=C、CC),对比，键能越来越大。,同族元素的同类键(如,H-F、H-,Cl、H-Br、H-I,),的键能从上到下减小。,键能对估算化学反应中的能量变化很有实用价值。,F-F,键能明显反常，竟然比,Cl-Cl,甚至,Br-Br,的键能还小。有人认为，这主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。,2-8-4 键角,键角是指,多原子分子中原子核的连线的夹角。,它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。,利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。,2-8-5 键的极性与分子的极性,共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。,“,极性,”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做,偶极矩(,m,)。,偶极矩是偶极子,(,相距很近但符号相反的一对电荷,),两极,(带相同电量的正电端和负电端),的电量,，即电偶极子的电量,q,，,和偶极子两极的距离,偶极长,l,的乘积,(,m=,q,l,),。,电量的单位为库仑(,C,)，,长度的单位是米(,m,)，,偶极矩的单位是库仑米(,C,m,)。,但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是,德拜,(,美国物理化学家,),，符号,D,。,这是由于电子电量,e,=1.602210,19,C,，,而键偶极矩的电量,q,的数量级为,10,10,esu,，,esu,是静电单位的符号，,1,esu,=3.33510,10,C,，,偶极矩长度,l,数量级为,10,8,cm,，,两者相乘的数量级为,10,18,esu,cm,，,因而得到化学键的偶极矩单位德拜，,1,D=10,18,esu,cm。,偶极矩,m=0,的共价键叫做,非极性共价键,；,偶极矩,m,0,的共价键叫做,极性共价键。偶极矩,m=0,的分子叫做,非,极性分子;,偶极矩,m,0,的分子叫做极性分子。,某些分子的偶极矩实测值,分子,偶极矩,m/,D,分子,偶极矩,m/,D,H,2,0,HI,0.38,F,2,0,H,2,O,1.85,P,4,0,H,2,S,1.10,S,8,0,NH,3,1.48,O,2,0,SO,2,1.60,O,3,0.54,CH,4,0,HF,1.92,HCN,2.98,HCl,1.08,NF,3,0.24,HBr,0.78,LiH,5.88,同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子,异核双原子分子,HF、HCl、HBr、HI,的极性依次减小,多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。,一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子,是非极性分子,。,2-9 分子间力,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称,分子间力,。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。,化学键的键能数量级达10,2,，,甚至10,3,kJ/mol，,而分子间力的能量只达,n,n,10kJ/mol,的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。,范德华力和氢键,是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,2-9-1 范德华力,范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。,这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；,范德华力,没有方向性和饱和性,，,不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有人将范德,华力分解为三种不同来源的作用力,色散力、诱导力和取向力,。,范德华简介,荷兰物理学家,(1837-1923),，生于莱顿，就学于莱顿大学。从,1877,年到,1907,年是阿姆斯特丹大学物理学教授。最初对热力学有兴趣，在物质气态与液态的连续性问题上，他提出对应状态原理，表示为“范德华方程”：,他也研究将不同分子的原子聚集在一起的吸引力。这些力后来被称为范德华力以纪念他。赢得,1910,年诺贝尔物理奖。,1、色散力,所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)，若不考虑它们在坐标系里的平移，其原子核和电子也并非固定不动，相反，时时刻刻在运动中。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。,于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，发生变形，产生,瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。,色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。,色散力没有方向性，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，,分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，分子的变形性越大，色散力就越大。,衡量分子变形性的物理量叫做,极化率,(符号,a,),。,分子,极化率越大，变形性越大，色散力就越大。,例如:,HCl、HBr、HI,的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87,kJ/mol，,而,Ar、CO、H,2,O,的色散力只有8.50、8.75、9.00,kJ/mol。,2、取向力,取向力，又叫定向力，,是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。,取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子,偶极矩越大，取向力越大。,如：,HCl、HBr、HI,的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025,kJ/mol，,依次减小。,对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。,诱导偶极矩的大小由,固有偶极的偶极矩,(,m,),大小和,分子变形性,的大小决定。,极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。,如放射性稀有气体氡(致癌物)在20,C,水中溶解度为230,cm,3,/L。,而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61,cm,3,/L。,又如，水中溶解的氧气(20,C,溶解30.8,cm,3,/L),比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为,O,2,的极化率比,N,2,的大得多。,同理，,极化率(,a,),相同的分子在偶极矩(,m,),较大的分子作用下产生的诱导力也较大。,3,、,诱导力,在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，,分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。,4、范德华力构成对比,某些分子的范德华力构成对比,分子,分子偶极矩,m,/D,分子极化率,a,/10,24,cm,3,取向力,kJ/m,诱导力,kJ/mol,色散力,kJ/mol,范德华力,kJ/mol,Ar