第9章 重量分析法.ppt

第九章 重量分析法,Shen,SL Department of Bio&,Chem,分 析 化 学,Analycal,Chemistry,9.1,重量法概述,9.2,沉淀溶解度及影响因素,9.3,沉淀的类型和沉淀形成过程,9.4,影响沉淀纯度的主要因素,9.5,沉淀条件的选择,9.6,有机沉淀剂,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,沉淀形式 称量形式,沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧、称量形式,a.,沉淀法,P,，,S,，,Si,，,Ni,等测定,b.,气化法,(,挥发法,),例 小麦 干小麦,减轻的重量即含水量,或干燥剂吸水增重,c.,电解法,例,Cu,2+,Cu,称量白金网增重,105,烘至恒重,+2e,Pt,电极上,1,分类与特点,特点,优点：,E,r,:0.1,0.2,，,准，不需标准溶液。,缺点：,慢，耗时，繁琐。,(S,，,Si,Ni,的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：,利用沉淀反应，将被测组分以,沉淀形式,从溶液中分离出来，转化为,称量形式,，通过称量其质量测定含量的方法,2,沉淀重量法的分析过程和要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘,(,烧,),被,测物,称量形式,滤,洗,800,灼烧,SO,4,2-,BaSO,4,BaSO,4,BaCl2,Al,3+,Al,2,O,3,滤,洗,1200,灼烧,200,烘干,对沉淀形的要求,沉淀的,s,小,溶解损失应,0.2mg,定量沉淀,沉淀的纯度高,便于过滤和洗涤,(,晶形好,),易于转化为称量形式,确定的化学组成,恒定,-,定量基础,稳定,-,量准确,摩尔质量大,-,减少称量误差,对称量形的要求,MA,(,固,),MA,(,水,),M,+,+A,-,9.2,沉淀溶解度及影响因素,1,溶解度与溶度积和条件溶度积,K,0,sp,=,a,M,+,a,A,-,活度积常数,只与,t,有关,溶解度,:,s,=,s,0,+M,+,=,s,0,+A,-,a,MA,(,水,),a,MA,(,固,),=,a,MA,(,水,),=,s,0,s,0,固有溶解度,(,分子溶解度,),K,sp,=M,+,A,-,=,溶度积常数,只与,t,I,有关,K,0,sp,g,M,+,g,A,-,K,sp,=M,+,A,-,=M,+,M,+,A,-,A,-=,K,sp,M,+,A,-,-,条件溶度积,与副反应有关,M,m,A,n,？,K,sp,K,sp,K,0,sp,MA,2,:,K,sp,=MA,2,=,K,sp,M,A,2,MA,(,固,),M,+,+A,-,OH,-,L,MOH,ML,H,+,HA,M,+,A,-,2,影响沉淀溶解度的因素,1.,同离子效应,s,ms,A,m-,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度低的现象称为同离子效应,构晶离子,：,组成沉淀晶体的离子称为,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：一般,过量,50%,100%,为宜,非挥发性,过量,20%,30%,解,例,1,用,BaSO,4,重量法测定,SO,4,2-,含量时，以,BaCl,2,为沉淀剂，计算等量和过量,0.01mol,L,-1,加入,Ba,2+,时，在,200mL,溶液中,BaSO,4,沉,淀的溶解损失,s,m,M,s,n,A,s,盐效应,：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,2.,盐效应,S,/,S,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,c,(KNO,3,)/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,例,计算在,0.0080,mol,L,-1,MgCl,2,溶液中,BaSO,4,的溶解度。,计算公式,：,解,解,例,分别计算,BaSO,4,在纯水和,0.,01,molL,-1,NaNO,3,溶液中的溶解度,例,讨论：,c,酸效应,增大溶解度,例,CaC,2,O,4,在纯水及,pH,为,2.00,溶液中的溶解度,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s s,K,sp,=2.010,-9,H,2,C,2,O,4,p,K,a1,=1.22 p,K,a2,=4.19,在纯水中,s,=Ca,2+,=C,2,O,4,2-,=,K,sp,1/2,=4.510,-5,mol/L,影响弱酸阴离子,A,n-,MA,(,固,),M,n,+,+A,n-,H,+,HA,A,-,a,A(H,),K,sp,=M,+,A,-,=,K,sp,A(H),在,pH=2.0,的,酸性溶液中,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s,s,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,K,sp,=,Ca,2+,C,2,O,4,2-,=,s,2,=,K,sp,a,C,2,O,4,2-,(H),H,+,a,C,2,O,4,2-,(H),=1+,b,1,H,+,+,b,2,H,+,2,=1.8510,2,s=K,sp,1/2,=6.1 10,-4,mol,L,-1,若,pH=4.0,，,过量,H,2,C,2,O,4,(,c,=0.10mol,L,=1,),求,s,CaC,2,O,4,Ca,2,沉淀完全,是,KMnO,4,法间接测定,Ca,2+,时的沉淀条件,a,C,2,O,4,2-,(H),=1+,b,1,H,+,+,b,2,H,+,2,=2.55,K,sp,=,K,sp,a,C,2,O,4,2-,(H),=5.1010,-9,酸效应同离子效应,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,s,0.10,mol,L,=1,HC,2,O,4,-,H,2,C,2,O,4,H,+,s,=Ca,2+,=,K,sp,/,C,2,O,4,2-,=5.110,-10,mol,L,-1,Ag,2,S,2Ag,+,+S,2-,2,s,s/,a,s(H,),Ag,2,S,在纯水中的,s,K,sp,8,10,-51,H,2,S p,K,a1,=7.1 p,K,a2,=12.9,pH=7.0,a,s(H,),=2.5,10,7,K,sp,=,K,sp,a,s(H),=Ag,+,2,c,s,2-,=(2,s,),2,s,=4,s,3,s,=1.1,10,-14,mol,L,-1,例,0.02,molL,-1,BaCl,2,和,H,2,SO,4,溶液等浓度混合，问有无,BaSO,4,沉淀析出？,解,d,络合效应,增大溶解度,MA,(,固,),M,n,+,+A,n-,L,-,ML,a,M(L,),影响金属阳离子,M,n,-,K,sp,=M,+,A,-,=,K,sp,M(L),络合效应同离子效应,K,sp,=,Ag,Cl,-,=,Ag,+,Cl,-,Ag(Cl,),=,K,sp,(1+Cl,-,1,+Cl,-,2,2,+,Ag,+,+,Cl,-,AgCl,Cl,-,AgCl,AgCl,2,-,s,=Ag,=,K,sp,/,Cl,-,=,K,sp,(1/Cl,-,+,1,+Cl,-,2,+,AgCl,在,NaCl,溶液中的溶解度,s,最小,同离子效应,络合作用,pCl,=2.4,pCl,5 4 3 2 1 0,10,8,6,4,2,0,s,AgCl,-pCl,曲线,s,x10,6,mol/L,例,计算,AgI,在,0.,01,molL,-1,的,NH,3,中的溶解度,.,例,比较,AgCl,在纯水,1.0,10,-3,mol,L,-1,和,0.5,mol,L,-1,NaCl,溶液中的溶解度。,计算公式,忽略：,(1),离解产生的,Cl,-,；,(2),AgCl,n,(,n,-1)-,中的,Cl,-,例,计算在氨和氯化铵浓度分别为,0.20,mol,L,-1,和,0.10,mol,L,-1,的溶液中,Ag,2,S,的溶解度。,计算公式,：,忽略,Ag,+,-NH,3,的浓度,解,：,e,影响,s,的其他因素,温度,:,T,，,s,溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失,溶剂,:,相似者相溶,加入有机溶剂，,s,颗粒大小,:,小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体,形成胶束：,s,加入热电解质可破坏胶体,沉淀析出时形态,温度对沉淀溶解度的影响,注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度,沉淀,加热溶液,陈化,加热微沸,过滤、洗涤沉淀,温度影响大的沉淀,冷至室温 再过滤洗涤,温度影响小的沉淀,趁热过滤洗涤,9.3,沉淀类型和形成过程,1,沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径,0.1,1,m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径,0.02,0.1,m,颗粒直径,n,定向,无定形沉淀,均相成核作用,n,定向,n,凝聚,晶形沉淀,Von,Weimarn,经验公式,聚集速度,(,分散度,),相对过饱和度,s,:,晶核的溶解度,Q,：,加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度,Q-s,：过饱和度,K,：,常数，与沉淀的性质、温度、,介质等有关,n,=,K,Q-s,s,后沉淀,主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来,缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀,是胶体沉淀不纯的主要原因，,洗涤,吸留、包夹共沉淀,是晶形沉淀不纯的主要原因，,陈化、重结晶,混晶共沉淀,预先将杂质分离除去,9.4,影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,1,共沉淀现象,Coprecipitation,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。,共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。,例如 以,BaCl,2,为沉淀剂测定,SO,4,2-,时，试液中,Fe,3+,会以,Fe,2,(SO,4,),3,的形式夹杂在,BaSO,4,沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,共沉淀现象的分类,1.,吸附共沉淀,-,Adsorption,coprecipitation,2.,包藏（吸留和包夹）,-,Occlusion and inclusion,3.,混晶或固溶体,-,Mixed crystal,coprecipitation,1.,吸附共沉淀,：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象,吸附原则：表面吸附是有选择性的。,（,1,）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。例如,BaSO,4,）,SO,4,2-,）,Pb,2+,（,2,）第二吸附层的抗衡离子：,能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。例,BaSO,4,）,SO,4,2-,）,Ca,2+,（,Ca,2+,和,Mg,2+,）,BaSO,4,）,Ba,2+,）,NO,3-,（,Cl,-,和,NO,3-,）,离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,例,BaSO,4,）,SO,4,2-,）,Fe,3+,（,Fe,3+,和,Na,+,）,吸附量与下列因素有关,：,（,1,）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。,（,2,）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。,（,3,）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升,高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。,*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,2.,包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。,包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,3.,混晶或固溶体：,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。,例,BaSO,4,PbSO,4,；,AgCl,AgBr,；,BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。,共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,2,后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）,在该沉淀表面继续沉积的现象,继沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,例 草酸盐的沉淀分离中,例,金属硫化物的沉淀分离中,继沉淀与共沉淀现象的区别：,（,1,）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,（,2,）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。,（,3,）温度升高，继沉淀现象更为严重。,（,4,）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,3,减少沉淀玷污的方法,（,1,）选择适当的分析步骤。,（,2,）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。,（,3,）改变杂质的存在形式。,（,4,）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（,见表,）,（,5,）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,沉淀条件对沉淀纯度的影响,沉淀条件,表面吸附,混晶,吸留或包夹,后沉淀,稀释溶液,0,0,慢沉淀,不定,搅拌,0,0,陈化,不定,加热,不定,0,洗涤,0,0,0,重结晶,不定,9.5,沉淀条件的选择,1.,晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行,:,Q,搅拌下滴加沉淀剂,:,防止局部过浓，,Q,热溶液中进行,:,s,陈化,:,得到大、完整晶体,冷滤,用构晶离子溶液洗涤,:,s,减小溶解损失,n,=,K,Q,-s,s,2.,无定形沉淀,浓溶液中进行,热溶液中进行,加入大量电解质,不必陈化，趁热过滤,用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC,2,O,4,沉淀,在,Ca,2+,酸性溶液中加入,H,2,C,2,O,4,，无,CaC,2,O,4,沉淀产生,3,均匀沉淀,再加入,CO(NH,2,),2,CO(NH,2,),2,H,2,O =CO,2,+2NH,3,C,2,O,4,2-,升高，缓慢析出,CaC,2,O,4,沉淀,90,C,（,1,）控制溶液,pH,值的均匀沉淀法,沉淀,CaC,2,O,4,：,于酸性含,Ca,2+,的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生,NH,3,逐步提高溶液的,pH,，使,CaC,2,O,4,均匀缓慢地形成。,CO,（,NH,2,）,2,+H,2,O 2NH,3,+CO,2,（,2,）,酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。,沉淀,BaSO,4,：,加硫酸甲酯于含,Ba,2+,的试液中，利用酯水解产生的,SO,4,2-,，,均匀缓慢地生成,BaSO,4,沉淀。,（,CH,3,）,2,SO,4,+2H,2,O 2CH,3,OH+SO,4,2-,+2H,+,(3,）络合物分解：控制金属离子释放速率。,将,EDTA-Ba,2+,加入含,SO,4,2-,的溶液中，然后加入氧化剂破坏,EDTA,，使络合物逐渐分解，,Ba,2+,均匀释出，生成,BaSO,4,沉淀。,（,4,）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。,用过硫酸铵氧化,Ce,（,）,Ce,（,），均匀沉淀生成碘酸高铈。,（,5,）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。,丁二酮,+,羟胺,+Ni,2+,丁二酮肟镍晶状沉淀,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,中性,弱碱性,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,酸效应增大,S,H,+,酸效应,CO(NH,2,),2,+H,2,O CO,2,+2NH,3,90,0,C,水解,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,+H,+,NH,3,均匀分布，,pH,值,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,+H,+,C,2,O,4,2-,，,相对过饱和度,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,缓慢析出,CaC,2,O4,粗大沉淀,9.6,有机沉淀剂,特点,选择性较高,溶解度小，有利于沉淀完全,无机杂质吸附少，易过滤、洗涤,摩尔质量大，有利于减少测定误差,某些沉淀便于转化为称量形,1,常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂：,通常含两类基团：,酸性基团,碱性基团,Mg,2+,2,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应,分子量大,(C,6,H,5,),4,AsCl,体积大,NaB(C,6,H,5,),4,(C,6,H,5,),4,As,+,+MnO,4,-,=(C,6,H,5,),4,AsMnO,4,B(C,6,H,5,),4,-,+K,+,=KB(C,6,H,5,),4,有机沉淀剂应用示例,1.,丁二酮肟,：与,Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+,生成沉淀，与,Co2+,Cu2+,Zn2+,等生成水溶性的络合物。,在氨性溶液中，与,Ni2+,生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。,与,Fe3+,Al3+,Cr3+,等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。,2.8-,羟基喹啉,在弱酸性或弱碱性溶液中（,pH=3-9,）。,8-,羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,8-,羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。,3.,四苯硼酸钠,四苯硼酸钠能与,K,+,、,Rb,+,、,Tl,+,、,Ag,+,等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定,K,+,的良好沉淀剂。由于一般试样中,Rb,+,、,Tl,+,、,Ag,+,的含量极微，故此试剂常用于,K,+,的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1.,过滤：将沉淀与母液中其他组分分离,滤器的选择,滤纸的选择,过滤方法,:,倾泻法,2.,洗涤：洗去杂质和母液,选择洗涤液原则：,溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水,溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液,(,母液）,易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液,洗涤方法：少量多次,3.,烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,7,重量分析结果的计算,1.,称量形与被测组分形式一样,2.,称量形与被测组分形式不一样,可理解为,验证方法：分子分母中的,Fe,原子数相同！,例,计算换算因数：,(1),以,AgCl,为称量形式测定,Cl,-,；,(2),以,Fe,2,O,3,为称量形式测定,Fe,和,Fe,3,O,4,；,(3),以,Mg,2,P,2,O,7,为称量形式测定,P,和,P,2,O,5,。,解,：,例,称取不纯的,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,样品,0.5200,g,，,溶解后，沉淀出,CaC,2,O,4,，,灼烧成,CaO,后称重为,0.2140,g,，,计算试样中,KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,的百分含量,。,解,例,称取某试样,0.6000g,，经分析处理后得到纯,NaCl,和,KCl,共重,0.2164g,。将此混合氯化物溶于水后，加入,AgNO,3,溶液得到,AgCl,沉淀,0.4624g,。计算试样中,Na,2,O,和,K,2,O,的质量百分数。,