chapter 7 Photoelectron and related spectroscopies.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第七章 光电子能谱,直接测量原子,分子或固体的电子电离能,从而了解其电子结构和化学键性质,.,根据激发源的不同，分为,:,X,射线光电子能谱,(,简称,XPS),(X-Ray Photoelectron Spectrometer),紫外光电子能谱,(,简称,UPS),(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer),俄歇电子能谱,(,简称,AES),(Auger Electron Spectrometer,),7.1,光电子能谱的基本原理,基本原理就是,光电效应,:,使用一定强度的光辐照金属,可使电子从金属表面发射出来,这是,1887,年,Hertz,发现的,.,1905,年,Einstein,提出了光电学说,解释了其量子本性,;,1950,年代以后,通过测量光电子的动能,从而获得原子,分子或固体的电子结构,.,光电效应及其有关特点,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略,(NS,(,环上有两种不同的,C,原子）,邻位,间位,7.4,Auger,电子和,X-,射线荧光光谱*,主要区别,:,由,XRF,产生的光子可穿过厚的固体样品,如,40 000,而,电子仅能穿过约,20 .,故,AES,常用于研究固体表面,而,XRF,研究固体或液体的整体信息,.,俄歇电子能谱,(AES),俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或,X,射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。,1925,年法国的物理学家俄歇（,P.Auger,）在用,X,射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。,1968,年,L.A.Harris,采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。,1969,年，,Palmberg,、,Bohn,和,Tracey,引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。,俄歇过程和俄歇电子能量,WXY,俄歇过程示意图,WXY,跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：,俄歇电子,功,函,数,原子序数,实验值在 和 之间,另一表达式,俄歇跃迁能量的另一表达式为：,俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以,氢原子和氦原子不能产生俄歇电子,。,(,Z,3),孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，,但固体中因价电子是共用的，所以,金属锂可以发生,KVV,型的俄歇跃迁,。,俄歇谱图,石墨的俄歇谱,从微分前俄歇谱,的,N(E),看出,，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称,。,1.Auger,电子光谱,Auger,电子动能,:,Auger,过程表示为,:K-L,I,L,II,Auger,过程为,:KL,II,L,III,S,原子的内层电子为,:,电离后离子态为,:,电子态为,:,2.X,射线荧光光谱,选择定则,:,7.5,电子能谱仪简介,电子能谱仪主要由,激发源,、,电子能量分析器,、探测电子的,监测器,和,真空系统,等组成。,几,个部分组成。,7.5.1,激发源,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：,X,射线源,、,真空紫外灯,和,电子枪,。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,电子能谱常用激发源,1.,射线源,XPS,中最常用的,X,射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成,。,双阳极,X,射线源示意图,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自,X,射线源的光线产生衍射和,“,聚焦,”,，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,2.,紫外光源,紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。,UPS,中的,HeI,气体放电灯示意图,3.,电子源,电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，,电子束主要用于俄歇电子能谱仪,，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大,。,常用于,AES,的一种电子枪,7.5.2,电子能量分析器,电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在,高真空条件下,工作即压力要低于,10,-3,帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,半球形电子能量分析器,半球形分析器示意图,筒镜形电子能量分析器,筒镜,分析器,CMA,示意图,7.5.3,检测器,检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,光电子或俄歇电子流,倍增器,单通道电子倍增器,是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达,10,9,。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（,PSD,）或多阵列检测器,。,7.5.4,真空系统,电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。,1,、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2,、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,298K,吸附一层气体分子所需时间,10,-4,Pa,时为,1,秒；,10,-7,Pa,时为,1000,秒,7.5.5,样品处理,气化,冷冻,气体,液体,固体,采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。,（,1,）真空加热；（,2,）氩离子刻蚀。,电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。,校正或消除样,品的荷电效应,电中和法、内标法和外标法,电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。,UPS,主要用于提供,1,）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；,2,）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；,3,）有关电子激发和电荷转移的信息。,7.6,应用*,XPS,:,是,用,X,射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，,可鉴定除,H,和,He,（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析,。,AES,：也,不能分析,H,、,He,，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于,10,-18,g,）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行,1,）表面组成的定性和定量；,2,）表面元素的二维分布图和显微像；,3,）表面元素的三维分布分析,;,4,）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。,7.6.1,表面组成的分析,Ag-Pd,合金退火前后的,AES,谱,a.,退火前；,b.700K,退火,5min.,研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用,AES,或,XPS,能,测量样品表面“富集”情况。,体相,Pd,原子浓度为,40%,的,Ag-Pd,合金,Ar,轰击表面清洁处理后，由,于,Ag,的溅射几率较高，合金,表面,Pd,的相对浓度为,57%,高温退火后，合金稳定的表,面组成为,Pd,32,Ag,68,，表面为,Ag,富集。,样品的深度分析,Ni-B,合金表面,Ni,、,B,、,O,的表面浓度与氩刻时间的关系,体相,Ni,72,B,28,氧化态,B,元素态,B,7.6.2,化学状态的鉴定,原子化学环境的变化对,XPS,和,AES,中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。,下面是,Ni,80,P,20,合金表面,Ni,的2,P,3/2,、,O,的1,s,以及,P,的,2p,XPS,图谱。,Ni-P,合金的,O 1s XPS,谱,a,清洁表面；,b 1barO,2,、,403K,氧化,1,小时,氧,化,镍,中,的,氧,表面污染的氧,P,2,O,5,中,的,氧,Ni-P,合金中,P,的,2p XPS,谱,a,清洁表面；,b 1barO,2,、,403K,氧化,1,小时,P,2,O,5,中,的,磷,Ni-P,合金的,Ni 2p,3/2,XPS,谱,a,清洁表面；,b 1barO,2,、,403K,氧化,1,小时,金属态的镍,Ni,较,高,氧,化,态,的,镍,Ni,3+,氧吸附对表面,B,和,Ni,的影响,Ni-B,合金表面,AES,谱,1L=1.310,-4,Pa60s,元素态硼主要在,180eV,处有一个强峰,氧化态,B,于处,172eV,的,谱线出现并逐渐变强,7.6.3,在催化研究中的应用,合成氨催化剂的,Fe 2P,3/2,芯能级的结合能随还原程度,a,f,而变化。,MoO,3,/Al,2,O,3,催化剂的,XPS,谱,思考题,用,30.4nm,辐射为激发源产生苯的光电子能谱时，最高能量的光电子的动能是,31.4eV,，找出苯中最高占有轨道的电离能（是,电子轨道），若改用,58.4nm,辐射为激发源，则苯中发射的最高能量光电子的动能应该是多少？,解释光电子能谱的基本原理，及其在表面分析中有哪些应用。,练习,1,.N,2,分子的电子基态为,其电子基态的振动基频为,2345 cm,-1,.,而在,N,2,的,紫外光电子能谱,中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为,2150 cm,-1,解释为什么此间隔会小于,2345 cm,-1,.,2.,在,CO,和,CO,2,混合物的,XPS,谱中,指出并解释,O,1s,和,C,1s,最大峰,的相对位置,.,