阳离子聚合1.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,引言,离子聚合是又一类连锁聚合。它的,活性中心为离,子,。根据活性中心的电荷性质，可分为,阳离子聚合,和,阴离子聚合,多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是,离子聚,合,却有,极高的选择性,。原因是,离子聚合对阳离子和阴,离子的稳定性要求比较严格,。例如只有带有,1,1,二烷,基、烷氧基等强,推电子,的单体才能进行阳离子聚合；,带有腈基、羰基等强,吸电子,基的单体才能进行阴离子,聚合。但含有,共轭体系,的单体，如苯乙烯、丁二烯,等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也,能进行阴离子聚合,离子聚合对引发剂也有很强的选择性。,离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差,因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。,但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的,聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯,异戊二烯,共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。,有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的,性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的,性能与自由基聚合产物截然不同。,离子聚合的发展导致了,活性聚合,的诞生。这是高分,子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向,自由王国迈出了关键的一步。,通过阴离子活性聚合，可实,现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。,阴离子活性聚合在制备,特殊结构,的嵌段共聚物、接,枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。,目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚,合和基团转移聚合。,配位聚合在本质上属于阴离子聚合,。,2.3,阳离子型聚合反应,链式聚合反应,:,引发、增长、终止、转移,活性中心：正离子或离子对,已工业化生产：聚异丁烯、聚乙烯基醚,2.3.1,概述,在阳离子聚合过程中,链增长活性中心,与,抗衡阴离子,之间存在以下离解平衡：,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,反应活性增加,离解程度增加,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,一、单,体,具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：,（1）带给电子取代基的烯烃,如偏二烷基取代乙烯,CH,2,=CRR,，,共轭双烯,CH,2,=CR-CH=CH,2,，,芳环取代乙烯,CH,2,=,CHAr,和乙烯基醚CH,2,=CHOR,等；,CH,2,=CH,2,无侧基，,双键上的电子云密度低，且不易极化,，对阳离子活性种亲和力小，难以进行阳离子聚合。,CH,2,=CH,C,H,3,、,CH,2,=CH,C,H,2,CH,3,只有一个供电基团，供电不强，,V,增长,小，此外生成,C,+,为二级阳离子，易重排，不稳定,只能得到低分子油状物。,CH,2,=C,（C,H,3,）,2,是,-,烯烃中,唯一,能进行阳离子聚合的单体。,两个甲基供电,易被引发，,生成的,CH,2,C,+,(CH,3,),2,是三级,C,+,，比较稳定,CH,2,上的,H,受两边四个甲基的保护，不易被奇取，减少了重排、支化等副反应，可生成,分子量,很高的,线性聚合物,。不同聚合条件，,Mn,差别很大，主要靠温度控制，,0-40,，低,Mn,，,-100,，高,Mn,。,分子量在,1.510,5,以上才显示出一定的弹性，可作橡胶使用,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,聚异丁烯结构特点：,主链上含大量,CH,3,侧基，柔顺性差，性能介于橡胶和塑料之间，但主链及侧链均不含,“,=,”,，耐热、气密性、耐老化及化学稳定性好；,主链不含,“,=,”,，不易硫化，但其耐热性、绝缘性均优于天然橡胶，多与其它合成橡胶混用。,丁基橡胶,：异丁烯,+3%,异戊二烯共聚，,AlCl,3,催化剂,CH,3,Cl,溶剂，,2hr,，,-100,CH,2,-C(CH,3,),2,-,x,-CH,2,-C(CH,3,)=CH-CH,2,-CH,2,-C(CH,3,),2,-,y,无色弹性体，分子链中平均每,75,个异丁烯链节才串一个异戊二,烯，链的饱和度仍极高，其,耐老化及化学稳性好，气密性则更佳。,适用制造轮胎内胎、气球和防毒面具等,气密性,橡胶制品。,聚乙烯基醚,CH,2,=CHOR,由于O原子上的,孤,对电子能与双键形成p,-,共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼,，是一类典型的正离子聚合产物,。,R为甲基或乙基时，聚乙烯基醚具有亲水性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；,R,为异丁基时，为油溶性高分子，主要用作胶粘剂（如压敏胶）、油漆与密封材料。,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,二、引发剂,阳离子聚合反应，是利用,催化剂,来促使链的开始，相当于自由基聚合的引发剂，但机理不同。,阳离子聚合引发剂都是,亲电试剂,，主要包括以下几类：,（1）质子酸,：其,引发阳离子,为离解产生的质子,H,+,，,包括：,无机酸：,H,2,SO,4,，H,3,PO,4,等；有机酸：,CF,3,CO,2,H,CCl,3,CO,2,H,等；超强酸：,HClO,4,等,其中，最常用的是,H,2,SO,4,。,质子酸在溶剂的作用下，电离成质子,H,+,与酸根阴离子，,H,+,与烯烃双键加成形成单体阳离子，酸根阴离子则作为反离子（或抗衡离子）存在。,一般质子酸,（如,H,2,SO,4,，HCl,等）由于生成的抗衡阴离子,SO,4,2-,、Cl,-,等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的,共价键,，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；,H,3,PO,4,、,HClO,4,、,Cl,3,CCOOH,等强质子酸,，,在非水,介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃阳,离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。,（,2）,Lewis,酸,：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。如,BF,3,、,AlCl,3,、,SnCl,4,、,TiCl,4,等,其引发反应可分两种情况：,（,i）,不能,“,自离子化,”,的单独,Lewis,酸：,单独使用,Lewis,酸并不起有效进行催化作用，必须在另一类物质,-,助引发剂,存在下才能发挥其催化功能。,与体系中微量的水发生水解生成,H,+,引发聚合反应，如：,不,稳定的配位化合物,（,ii）,能,“,自离子化,”,的,Lewis,酸或不同,Lewis,酸的复合物,，通过自离子化或不同,Lewis,酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,两种,Lewis,酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,（,3）,碳阳离子引发剂,：碳阳离子源/,Lewis,酸组成的复合引发体系,碳阳离子源,是指在,Lewis,酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在,Lewis,酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为,引发剂,（,initiator,),，,反应释放出的质子或碳阳离子作为阳离子活性种引发聚合，而把,Lewis,酸称为,活化剂,(,activator,),或,共引发剂,、,助引发剂。,由于生成的,抗衡阴离子,都是,体积较大,且亲,核性较弱,的一些阴离子团，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应，能得到,Mn,相对较高的聚合物。,引发剂和共引发剂在,不同组合,、,比例,都将影响引发体系的活性。,共,引发剂,的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺,序如下：,BF,3,AlCl,3,TiCl,4,SnCl,4,AlCl,3,AlRCl,2,AlR,2,Cl,AlR,3,引发剂,的活性顺序为：,HX,RXRCOOH,ArOH,H,2,OROHR,1,COR,2,例如异丁烯以,BF,3,为共引发剂时，引发剂的活性比为：,水,:,醋酸,:,甲醇,50,:,1.5,:,1,通常,引发剂和共引发剂有一最佳比,，此时聚合速率最,快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。,引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的,质子酸，使聚合速率降低。,在工业上，一般采用反应速率较为适中的,AlCl,3,H,2,O,引发体系,。,对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发,剂，如烷基乙烯基醚。,正离子聚合的,溶剂,有卤代烷（如,CCl,4,、,CHCl,3,),、烃,（如苯、甲苯、丙烷等）,溶剂对,正离子聚合反应速率的影响十分显著,。反应,介质的特性会直接影响到,离子对结合状态,，从而影响,增,长链的活性,。一般认为，反应体系中离子可处于下列平,衡状态中：,三、溶剂,极性大,或,溶剂化能力强,的溶剂，,有利于形成松弛的或自由的离子,，有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，使聚合反应速率及产物的聚合度均增大。如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。,凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。,因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，,常用,的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如,CH,2,Cl,2,）,等。,四、,正离子反应所需活化能较低,，所以反应速率很大，且可在,常温或较低的温度,下进行，短时间内得到高分子量的聚合物。,如异丁烯在,AlCl,3,或,BF,3,催化下，在,-100,聚合，仅需几秒钟即可获得高分子量的产物，转化率达,100%,。,五、正离子聚合要求,纯,的有机溶剂，不能用水等便宜的物质作介质，用该法制备的聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯基醚成本较高。,阳离子聚合反应机理,一、链引发,引发剂首先与质子给体（,RH,）形成,络合离子对,，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然,后引发单体聚合。阳离子引发活化能为,Ei,=8.421,kJ/mol,（自由基聚合的,Ei,=105,150 kJ/mol,），,引发极,快，瞬间完成,。,二、链增长反应,引发反应生成的,碳阳离子活性中心,与,反离子,始终构成,离子对,，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：,1.,增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成,（,E,p,=8.421kJ/mol,）,。,2.,离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关,，对聚合速率、分子量和构型有较大影响，相对分子量分布较宽。,3.,常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构,，例如,3-,甲基,-1-,丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。,三、链转移与链终止反应,（1）链转移反应：只能单基终止,离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此,只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止,。,自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为,动力学链不终止,的链终止反应和,动力学链终止,的链终止反应两类。,链转移反应是阳离子聚合中,常见的副反应,，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）,（,i）,向单体链转移,（,动力学链不终止,),：增长链碳阳离子以,H,+,形式脱去,-,氢给,单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（,built-in side-reaction,),，,是阳离子聚合最主要的终止方式,：,-H,向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。,CM,约,10,-2,10,-4,，比自由基聚合的,CM,大（,10,-4,10,-5,），因此是控制分子量的主要因素。,因此脱,H,+,链转移易导,致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽,，是不希望发生的副反应，可通过添加,Lewis,碱,加以抑制。,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,如在聚合体系中加入,“,质子阱,”,2,6-二特丁基吡啶（,DtBP,）：,DtBP,由于两体,积大的特丁基的立体阻碍,，只能与,H,+,反应生成稳定,的鎓,离子，从而抑制了向单体的链转移反应。,结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布,。,（,ii）,苯环烷基化反应：,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,生成支化高分子,（,iii）,增长链碳阳离子从其它链夺取,H,-,生成更稳定的碳阳离子：,引发单体聚合,（,iv）,向溶剂的链转移，如：,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,（,v）,向引发剂的链转移，如：,该反应中 既是,引发剂又是链转移剂,，通常叫做,链转移引发剂,（,inifer,),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-,Cl,的聚合产物。,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,所含的末端-,Cl,功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。,假如用的是二功能引发剂就可获得,遥爪高分子,（,telechelic,polymer,），如：,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链终止反应,阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：,（,i）,链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合,：动力链终止，活性中心浓度降低。,如,Cl,3,CCOOH/TiCl,4,引发的异丁烯聚合,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,易发生在,抗衡阴离子亲核性较强,或,溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解,的聚合体系中。,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键：,动力链终止，活性中心浓度降低。,如,H,2,O/BCl,3,引发的异丁烯聚合,抗衡阴离子团中,B-OH,键比,B-,Cl,键强，更易脱去,Cl,-,与增长链碳阳离子结合生成较稳定的,C-,Cl,键，而新形成的,Lewis,酸,BCl,2,OH,不足以活化,C-,Cl,键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,2.3,阳 离 子 聚 合 反 应,（,iii,）添加链终止剂,阳离子聚合最主要的终止方式,阳离子聚合自身不容易终止，通过添加,水、醇、酸、醚、胺、醌,等终止剂可使聚合终止。,形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合,正离子聚合：,快引发、快增长、易转移、难终止。,2.4,阴离子聚合,(anionic polymerization,),反应通式：,：,阴离子活性种，一般由亲核试剂,(,nucleophile,),提供；,活性中心是,C,-,(,碳阴离子）,阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。,反离子，一般为金属离子,(metallic ion),。,抗衡离子对,聚合反应速率,及聚合反应的,立体特性,影响极大。,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,2.4.1,概述,反应活性增加,离解程度增加,一般特性,：,（1）,多种链增长活性种共存：,紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,（2）,单体与引发剂,之间有选择性：,能引发,A,单体聚合的引发剂，不一定能引发,B,单体聚合。,如,H,2,O,对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象,H,2,O,这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（3）,无双基终止,：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,一、单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的,吸电子基团,，主要包括,带吸电子取代基的乙烯基单体,、一些,羰基化合物,、,异氰酸酯,类和一些,杂环化合物,。,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体,一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,但对于一些同时具有,给电子,p-,共轭效应,的吸电子取代基单体，由于,p-,给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物,：如,HCHO,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（3）杂环化合物,：,一般是一些,含氧,、,氮等杂原子,的环状化合物,如：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合,能否聚合取决于两种因素,是否具有,共轭体系吸电子基团并具有,共轭体系，能够进行阴离子聚合，如,AN,、,MMA,、硝基乙烯吸电子基团并不具有,共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如,VC,、,VAc,与吸电子能力有关,+e,值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,负离子聚合的烯类聚合物,单分散的聚苯乙烯,苯乙烯是一种既能进行自由基聚合，又能进行正离,子聚合或负离子聚合的单体，通过负离子聚合可制得,单分,散聚苯乙烯,。,(1),萘钠法：以萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂，,78,（,30,分钟），,d=1.06,1.12,(2),丁基锂法：以丁基锂为催化剂，正已基苯为溶剂，在干冰甲醇低温下（,40,分钟），,d=1.01,低顺聚丁二烯,低顺聚丁二烯：,烷基锂为催化剂，负离子聚合可得低顺聚丁,二烯，产物含顺,1,4,结构约为,4060%,，,1,2,为,5-,10%,，其余为反,1,4,结构；,高顺聚丁二烯：,配位聚合,顺,1,4,结构,92%,以上，,低顺丁橡胶,缺点：,弹性和强度均比不上高顺丁橡胶和天然,橡胶，且分子量分布窄，不易加工；,优点：,耐寒性特别好，,-70,时仍能使用，适用,于制造耐寒橡胶制品，一般与其它橡胶混用。高顺,丁橡胶的弹性可超过天然橡胶，但在,-40,以下开,始变硬。,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,二、引发剂,阴离子聚合引发剂,电子给体，即,亲核试剂,，,属于,碱类,。,按引发剂种类,按引发机理,电 子 转 移 引 发,阴离子加成引发,分子型引发,直接转移引发,间接转移引发,碱金属,有机金属化合物,Lewis,碱（供电子）,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：,（1,）,电子转移类,：,如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。,（,i）,碱金属,：如金属钠引发丁二烯聚合，形成,自由基阴离子,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,电子直接向单体转移引发,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属,非均相引发体系,。引发剂利用率不高,（,ii）,碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：,如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,电子间接转移引发,中间体,双阴离子,主要有：,金属氨基化合物（,MtNH,2,）、,醇盐（,RO,-,）、,酚盐（,PhO,-,）、,有机金属化合物（,MtR,）、,格氏试剂（,RMgX,),等。,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后生成萘基钠（绿色），并得到均相溶液体系，再加入聚合体系，形成 自由基阴离子（红色），引发聚合反应，属,均相引发体系,，碱金属利用率高。,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（,2）阴离子加成引发,（有机金属化合物引发体系）,：,引发剂离解产生的,阴离子,与单体加成引发聚合反应：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（,i）,金属氨基化合物：,金属氨基化合物一般认为是通过,自由阴离子,方式引发聚合反应（,这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用,）。,醇（酚）盐,一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：,2,Na+2 CH,3,OH 2 CH,3,ONa+H,2,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（,ii）,醇盐、酚盐：,（,iii）,有机金属化合物：,有机金属化合物,是最,常用,的阴离子聚合引发剂。多为,碱金属的有机金属化合物,（如丁基锂），,Ca,和,Ba,的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。,金属的电负性如下,K Na Li,Mg Al,电负性,0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5,金属,-,碳键,C-K C-Na C-Li C-Mg C-Al,键的极性 有离子性能 极性共价键 极性弱 极性更弱,引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,。,如丁基锂以离子对方式引发,Mg,制成格氏试剂，引发活泼单体,活性次序：,RK,RNa,Rli,RMg,RAl,正丁基锂引发,特点,是,能溶于非极性的烃类溶剂,，如苯、甲苯、已烷等，聚合反应是均相的，并可以用来引发多种烯烃聚合。另一,特点是在非极性溶剂中表现出强烈的缔合现象,，,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。,其结果使聚合速率显著降低，但所得聚合产物的立构规整性增加了。,什么场合下发生缔合现象？,1,）非极性溶剂中存在缔合，,2,）低温下易发生,3,）引发剂浓度高时（小于,10,4 mol/l,，无缔合）,4,）加入,lewis,碱可以破还缔合。,所以，为防止缔合现象，,选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。,烷基锂在,非极性的烃类溶剂,中进行负离子聚合反应，其特点是能使单体进行,定向聚合,，如等规（及间规）,PMMA,合成（自由基聚合：无,规）、顺,-1,，,4,聚丁二烯（,4060%,）、顺,-1,，,4,聚异戊二烯（,92%,）的合成（自由基聚合：,10,20%,顺式,1,4,结构）。,在,有极性的醚类溶剂,中则,无定向聚合,，却能使单体进行,“计量聚合”,，通过计算，按一定比例投入单体和引发剂，经聚合反应后，可得到预期聚合度和产量的高聚物，且分子量分布很窄。,机理,：,有链引发、链增长,，,无链转移和内在的链终止,，只,有外加活泼氢的终止剂才能使活性链失活。,如将一个用橡皮密封好的瓶子，先抽真空和充,N,2,排除空气和保,持干燥，再将,10%,的纯苯乙烯的无水四氢呋喃溶液注射进去，然后,再注入一定量正丁基锂（,10%,正已烷稀释液）。开始搅拌，这时可,以看到瓶里溶液立即呈现,深红色（苯乙烯负离子的颜色）,，并且溶,液的温度和粘度都逐步上升，反应几分钟后完毕，但红色保留数小,时，甚至数天不褪色（保留时间视体系密封与纯度而定）当聚合反,应完毕（即单体消耗完后），如果再注入单体，链增长反应又继续,进行，说明,负离子链活性没有消失,。如果这时注入少量甲醇，红色,立即褪掉，反应终止。如果将聚合液倒入大量甲醇中，则在红色消,失的同时得到白色沉淀,PS,。,计量聚合,阴离子活性聚合,得到的产物的分子量分布很窄，接近,单分散,，如,St,在,THF,中聚合，分子量分布指数,1.06 1.12,，可用作分子量及其分布测定的标准样品，仍存在一定分散性，原因：*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净,阴离子聚合引发剂和单体的匹配,阴离子聚合与自由基聚合相比，,单体对引发剂有较强的选择性,，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。,基本原则为：,活性,大,的引发剂可引发活性活从,小,至大,的种单体；而引发活性,小,的引发剂，只能引发,活性,大,的单体，,二、聚合反应机理,1。,链引发,（1）阴离子加成引发,根据,引发阴离子,与,抗衡阳离子,的离解程度不同，可有两种情况：,（,i）,自由离子,：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,（,ii）,紧密离子对,：,如在,非极性溶剂,中，引发剂主要以,紧密离子对,的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的,-,复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随,溶剂的极性,、,抗衡阳离子与阴离子相互作用,、,温度,而,。,（2）电子转移引发,引发剂将电子转移给单体形成单体,阴离子自由基,，两个阴离子自由基结合成一个,双阴离子,再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。,（证据：把,CO,2,加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,链转移与链终止,离子聚合无,双基终止,。,阳离子聚合,主要通过,链转移终,止,。而,阴离子聚合连链转移反应都很难发生,，因此实际上,不存在终止反应,。增长反应中的,活性链,直到单体完全耗尽,仍可保持活性，因此有“,活性聚合,”的概念。,1956,年，,Swarc,采用萘钠引发体系，以,THF,为溶剂进,行苯乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物。,聚合过程中，首先绿色萘钠络合物将电荷转移给苯乙,烯，形成,红色,的苯乙烯阴离子，可保持到单体完全耗尽也,不消失。再加入单体，聚合可继续进行。加入甲醇，则红,色消退。,链转移,：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子,H,-,发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,链终止,：,A.,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为,阴离子,，不能进行,双基终止,；,B.,抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子,难以与其形成共价键,而终止。,C.,从活性链上,脱除氢负离子,H,进行链转移困难,，所需能量较高（,主要原因,）,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般,不存在链转移反应与链终止反应,。,阴离子聚合需在,高真空,、,惰性气氛,或,完全除水,等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微,量杂质，如,水、氧气、二氧化碳,都会使阴离子聚合,终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入,水、,醇、胺,等物质使聚合终止。,由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全,部反应，产物的,聚合度,与,引发剂浓度、单体浓度,有,关，可,定量计算,，因此也称为“,化学计量聚合,”。,但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,再如甲基丙烯酸甲酯（,MMA）,阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生,“,尾咬,”,亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团,CH,3,O,-,对,MMA,无引发活性，使聚合反应终止：,副反应活化能较高，低温可抑制。,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,在聚合末期，加入,链转移剂,（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止,有目的的加入,CO,2,、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得,指定端基聚合物,端,羧基化,反应,端,羟基化,反应,端胺基化反应,活 性 聚 合,:,阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为,活性聚合,活性聚合物,化学计量聚合,广义词,引发剂很快形成,R,-,活性中心,得到分子量均一的聚合物,聚合度可以由,I,、,M,定量计算,保持聚合活性的聚合物,特例,M,-,=I,1956,年,Szwart,对萘钠在,THF,中引发苯乙烯聚合时首先发现的。,典型活性阴离子聚合特征,（,1,）引发剂很快完全转变为活性中心。,C=M-,(2),搅拌良好，单体分布均匀，链增长同时开,始，增长几率相等,（,3,）无链转移和終止反应,（,4,）解聚忽略,活性聚合物的应用,:,1.,合成均一分子量的聚合物,这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为,GPC,提供标准样品,2.,制备带有特殊官能团的遥爪聚合物,遥爪聚合物,：,指分子链,两端,都带有,活性官能团,的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为,遥爪聚合物,。前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。,3.,制备嵌段共聚物,:,利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物,工业上已经用这种方法合成了,St,B,、,St,B,St,两嵌段和三嵌段共聚物 这种聚合物在,室温,具有,橡胶的弹性,，在,高温,又具有,塑料的热塑性,，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称,热塑弹性体。,4.,制备星型聚合物,:,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,3.,阴离子聚合的立体化学,在阴离子聚合中，由于,链增长活性中心,与,抗衡阳离子,之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的,立体定向性,。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,（1）非共轭双烯乙烯基单体,极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,溶剂分离离子对,或,自由离子,，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,非极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,紧密离子对,，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或,Li,被其它,弱配位能力,的金属替代，产物的,立体规整性,下降。,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（2）共轭双烯单体,如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的,Li,金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得,高顺式加成,含量的聚合产物。,如用,BuLi,在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:,（,i）Li,与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的,-,复合物,：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,（2）,Li,与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象,“,锁定,”,为顺式构象：,2.4,阴 离 子 聚 合 反 应,负离子聚合：,快引发、慢增长，无終止,正离子聚合：,快引发、快增长、易转移、难终止。,自由基聚合,：慢引发、快增长、易转移、速终止。,配位聚合,从五十年代初开始，,Ziegler,和,Natta,等人通过研,制新型催化剂逐步发展起来的一类重要的聚合反,应,配位聚合反应，并应用于低压,PE,和,PP,生产,2.5.1,Ziegler-Natta,催化剂,1953年，,Ziegler,等从一次以,Et,3,Al,为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和,Et,3,Al,催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂,TiCl,4,-AlEt,3,。,1954年,Natta,等把,Ziegler,催化剂中的主要组分,TiCl,4,还原成,TiCl,3,后与烷基铝复合,成功地进行了丙烯聚合。,Ziegler-Natta,催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。,Zileger,-Natta,的,重大意义是,：可使难以自由基聚合或离子聚,合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。,乙烯的自由基聚合必须在,高温高压,下进行，由于较易向高分子的链转移，得到,支化高分子,，即,LDPE,。,Ziegler-Natta,催化剂的,乙烯的配位聚合则可在,低（中）压,条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是,线形高分子,，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称,高密度聚乙烯,（,HDPE,）。,丙烯,利用自由基聚合或离子聚合，由于其,自阻聚作用,，都不能获得高分子量的聚合产物，但,Ziegler-Natta,催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。,Ziegler-Natta,催化剂由于其所含,金属,的与,单体,之间的,强配位能力,，使单体在进行链增长反应时,立体选择性,更强，可获得,高立体规整度,的聚合产物，即其聚合过程是,定向,的。,2.5,配 位 聚 合 反 应,1953,年，德国人,K.Ziegler,采用,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,为,引发剂，在低温（,60,90,）和低压（,0.2,1.5MPa,）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度,较高，密度达,0.94,0.96,。因此称为低压聚乙烯或高密度,聚乙烯。,1954,年，意大利人,G.Natta,采用,TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,为,引发剂，实现,了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔,点达175,。,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,称为,Ziegler,引发剂，,TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,称为,Natta,引发剂，,合称为,Ziegler,Natta,引,发剂。,Goodrich-Gulf,公司采用,TiCl,4,-AlEt,3,引发体,系使异戊二烯聚合，得到,高顺式,1,4-,聚异戊二,烯（顺式率达,95%,97%,）,。,Firestone,轮胎和橡胶公司采用,Li,或烷基锂引,发丁二烯聚合，得到,高顺式,1,4-,聚丁二烯（顺,式率,90%,94%,）,。,高顺丁橡胶,弹性最好的橡胶,是第二大通用橡胶品种（仅次于丁苯橡胶），其弹性,好，发热少、耐磨和耐老化 主要用于制造轮胎，占其全,部用量的,90,以上。,该类反应链增长的机理与自由基聚合或正、负离子聚合都不同。反应首先由,烯烃单体,的,碳,-,碳双键,与催化剂活性中心的,过渡元素原子（,如,Ti,V,Cr,Mo,Ni,等）的,空,d,轨道进行配位,，然后进一步发生,移位,，使单体插入到金属,-,碳键之间，重复此过程便增长成高分子链。由于每一次增长反应必须首先进行配位，所以这类反应称为,配位聚合,。,定向聚合反应,：,凡能获得,立体规整性,聚合物的聚合反应,若高分子中含有手性,C,原子,则其立体构型可有,D,型和,L,型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（,1,）,全同立构高分子,（,isotactic polymer,),：,主链上的,C*,的立体构型全部为,D,型或,L,型,即,DDDDDDDDDD,或,LLLLLLLLLLL,；,II.,高分子的立体异构,（,2,）,间同立构高分子,（,syndiotactic polymer,),：,主链上的,C*,的立体构型各不相同,即,D,型与,L,型相间连接，,LDLDLDLDLDLDLD,；,立构规整性高分子,（,tactic polymer,):C*,的立体构型有规则连接，简称,等规高分子,。,（,3,）,无规立构高分子,（,atactic polymer,),：,主链上的,C*,的立体构型紊乱无规则连接。,III.,共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-,加成结构 反式,1,4-,加成结构顺式,1,4-,加成结构,丁二烯：,CH,2,=CHCCH=CH,2,3,4-,加成,1,2-,加成,反式,1,4-,加成 顺式,1,4-,加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯,:,立构规整性聚合物的性能,-,烯烃聚合物,聚合物的立构规整性,影响聚合物的结晶能力,。,聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶,高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性,如：无规,PP,，,非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0,.85,无用途。,全同,PP,和间同,PP,，,高度结晶材料，具有高强度、,高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。,全同,PP,的,T,m,为175,，可耐蒸汽消毒，密度,0.90,。,二烯烃聚合物,如,丁二烯聚合物,：,1,2,聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到,高顺式,结构。,全同,T,m,128,间同,T,m,156,1,4,聚合物,反式,1,4,聚合物,T,g,=,80,T,m,=148,较硬的低弹性材料,顺式,1,4,聚合物,T,g,=,108,T,m,=2,是弹性优异的橡胶,Zieler,-Natta,催化剂,指的是由,IVVIII,族,过渡金属卤化物,与,I III,族,金属元素的,有机金属化合物,所组成的一类催化剂。其通式可写为：,Mt,IV,-VIII,X +,Mt,I,-III,R