离子色谱法2016.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,离 子 色 谱 法,郑 秀 玉,离子色谱法（,ion chromatography,简称,IC）,是1975年由美国,DOW,Chimical,公司的,Small,Stevens,和,Bauman,创立的一种离子分离分析技术。他们用低容量薄壳型阳离子或阴离子交换树脂作为分离柱中的固定相，强电解质溶液作流动相（也叫淋洗液），以电导检测器为通用检测器。当淋洗液将试样带到分离柱时，由于各种离子对离子交换树脂的亲合力不同，因此它们分离开并依次被洗脱下来。,F,-,C l,-,NO,3,-,SO,4,2-,HPO,4,2-,淋洗液,样品,（,F,-,C l,-,NO,3,-,SO,4,-,HPO,4,2-,),F,-,C l,-,NO,3,-,HPO,4,2-,SO,4,2-,电导检测器,分离柱,一、离子色谱（,IC）,的分类,离子对色谱,离子交换色谱,离子排斥色谱,离子交换色谱：阳离子和阴离子与固定相形成弱离子键。利用离子之间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离。,离子色谱是高效液相色谱的一种，是分离离子型成份的所有色谱方法的统称。,离子交换色谱是离子色谱中最重要的分离方式。,固定相,离子交换剂,是一类带有离子交换功能基团的固体颗粒（即离子交换树脂），其结构是在交联的高分子骨架上结合可解离的无机基团。,阳离子交换剂和阴离子交换剂的,树脂骨架基本都是,苯乙烯,/,二乙烯基苯的共聚物。,苯乙烯,-,二乙烯基苯树脂,阳离子交换剂,阴离子交换剂,苯乙烯,二乙烯基苯,固定相组成:,l、,树脂载体:一般为苯乙烯/二乙烯基苯，聚甲基丙烯酸酯，硅酸盐/硅胶，羟乙基甲基丙烯酸酯(,HEMA)。,2、间隔基:烷基链。,3、承载离子交换的基团。一般地，阳离子色谱的功能团为磺酸基团，阴离子色谱的功能团为季铵盐基团,。,流动相（淋洗液）:用于解吸和运载样品,阳离子的流动相有：硝酸，酒石酸，酒石酸/吡啶二羧酸，酒石酸/柠檬酸，磷酸二 氢钾，草酸/乙二胺/丙酮。,常用的阴离子色谱的流动相为：碳酸盐/碳酸氢盐，氢氧化钾，硼酸盐。,目前，实验室所用的阴离子色谱的淋洗液为,1.7mmol/L,碳酸氢纳（,NaHCO,3,）和,1.8mmol/L,碳酸纳（,Na,2,CO,3,）的混合液。,目前，实验室所用的阳离子色谱的淋洗液为,1.35mmol/L,硫酸。,（1）阳离子交换色谱:固定相=,阳离子交换剂,(例如：,R-SO,3,)；,流动相=,离子型,液体(例如：,H,2,SO,4,水溶液)。,Li,+,Na,+,NH,4,+,K,+,Ca,2+,Mg,2+,（2）阴离子交换色谱:固定相=阴离子交换剂(例如：,R-NR,3,+,)；,流动相=离子型液体(例如：,Na,2,CO,3,水溶液)。,离子交换色谱法分离的无机阴离子如下表：,类别,阴离子,卤素,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,卤素含氧酸根,ClO,-,、,ClO,2,-,、,ClO,3,-,、,BrO,3,-,、,IO,3,-,含氧磷化物,PO,2,3-,、,PO,3,3-,、,PO,4,3-,、,P,2,O,3,4-,、,P,3,O,10,5-,、,P,4,O,13,6-,硫化物,S,2-,、,SO,3,2-,、,SO,4,2-,、,S,2,O,3,2-,、,SCN,-,氮氰化合物,CN,-,、,OCN,-,、,NO,2,-,、,NO,3,-,硅化物,SiO,3,2-,、,SiF,6,2-,硼化物,B,4,O,7,2-,、,BF,4,-,非金属含氧阴离子,AsO,2,-,、,AsO,4,3-,、,SeO,3,2-,、,SeO,4,2-,金属含氧阴离子,MO,4,2-,、,WO,4,2-,、,CrO,4,2-,二、离子色谱（,IC）,基本原理,阳离子分离机理：,固定相和流动相竞争待测组份。,待测组份：,Na,+,淋洗液为,H,2,SO,4,阴离子分离机理：,待测组份：,Cl,-,淋洗液:,NaHCO,3,水溶液,三、电导检测,样品中的,组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量,。,电导检测器:电导检测器就是测量溶液中离子的电导率。,水溶液电导率单位常用,uS,/cm。,R=,电阻,K,c,=,电导池常数,1/cm,=,电导,1/,or,S,四、抑制与非抑制,1、单柱离子色谱（非化学抑制型离子色谱）,洗脱液,泵,注射阀,分离柱,检测器,图,：非化学抑制的,792,Basic IC,连接示意图,2、双柱离子色谱（化学抑制型离子色谱）,抑制器,洗脱液,泵,注射阀,分离柱,检测器,离子色谱通用的检测器是电导检测器，离子色谱淋洗液为强电解质的酸碱溶液。由于淋洗液的电导値高，而被测物的浓度又大大小于流动相电解质的浓度，这样难以测量由于样品离子的存在而产生微小电导的变化。抑制器的作用是降低淋洗液的电导，相应地提高被测离子的检测灵敏度。,图,：化学抑制的,792,Basic IC,连接示意图,抑制器:,有三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱，一根在流路，一根用硫酸再生，一根用去离子水冲洗。,其抑制柱填料为与分离柱型号相反的离子交换剂。如：分离阴离子时，分离柱内填充碱性阴离子交换剂，抑制柱用强酸性高容量的阳离子交换剂作填料。,阴离子非抑制,例：,分离柱：分离柱内填充碱性阴离子交换剂,R-NR,3,+,待测样品：,NaCl,待测组分：,Cl,-,淋洗液:,NaHCO,3,水溶液,做样时，从分离柱出来的是样品和淋洗液，所测的电导率是样品和淋洗液的电导率之和。,色谱峰的电导率,=,洗脱液 样品,走淋洗液时，,分离柱内填充碱性阴离子交换剂,R-NR,3,+,上结合,HCO,3,-,离子，淋洗液不断冲洗柱子，当基线走平后,背景电导率=洗脱液的电导率,阴离子抑制,例：,分离柱：分离柱内填充碱性阴离子交换剂,R-NR,3,+,待测样品：,NaCl,待测组分：,Cl,-,淋洗液:,NaHCO,3,水溶液,走基线时，从分离柱中流出的淋洗液，到抑制柱中时发生如下反应：,做样时，在抑制柱中发生如下反应：,R-SO,3,H,+,+,Na,+,+,Cl,R-SO,3,Na,+,+,H,+,+,Cl,（信号增加）,R-SO,3,H,+,+,Na,+,+HCO,3,R-SO,3,Na,+,+,H,2,O+CO,2,（,背景电导率降低）,背景电导率=水,+CO2,高背景电导率,低灵敏度的阴离子,高灵敏度的阳离子,成本低,低背景电导率,高灵敏度的阴离子,(,检测限低,2-4,个数量级,),高灵敏度的阳离子,成本高,非抑制,抑制,五、,仪器设备介绍,792 标准型离子色谱仪：,IC,泵,在线过滤,进样阀,排气阀,MSM,抑制器,蠕动泵,检测器,分离柱,六、,影响色谱分析的各种条件,色谱柱,的选择,淋洗液的温度,淋洗液的浓度与组成,淋洗液的流速,淋洗液中的杂质,（一）离子色谱柱选择,1.阴离子色谱柱,抑制型阴离子色谱及非抑制阴离子色谱柱,2.阳离子色谱柱,3.有机酸离子色谱柱,4.糖类离子色谱柱,（二）,淋洗液温度,对分离的影响,0,2,4,6,8,10,12,14,20,25,30,35,40,45,温度(,）,保留时间,(,min),F,-,Cl,-,NO,2,-,Br,-,NO,3,-,HPO,4,2-,SO,4,2-,（三）,淋洗液组成,和,浓度,对分离的影响,1）提高淋洗液浓度，缩短保留时间,例如,:,NaOH,与,Na,2,CO,3,/NaHCO,3,NaOH,的,pH,値在,12,以上，用,NaOH,作淋洗液时，磷酸以,PO,4,3-,存在，在,SO,4,2-,后出峰。常用,Na,2,CO,3,/NaHCO,3,的,pH,値在,9-10,，磷酸以,HPO,4,2-,存在，在,SO,4,2-,前出峰。,2）改变淋洗液组成比例，改变组分保留时间,3),不同的淋洗液有不同的选择性。,5,）淋洗液加入适当有机溶剂，改变组分保留时间,4,）水和试剂的纯度对分析结果影响,3,）加入适当络合物，对一些特定离子有较好分离效果,加入适量丙酮,：,（四）,淋洗液的流速,对分离的影响,流速的影响（4.0,mM,NaHCO3/1.4,mM,Na2CO3）,七、离子色谱的样品前处理,样品预处理目的：保护分离柱，改善谱图。处理目标：使待测组分在溶液中呈离子形态；消除干扰组分。常用处理方法：,1、稀 释,2、过 滤,3、固 相 萃 取,4、消 解,5、燃 烧,6、萃 取,（一）样品稀释,阴离子分析,：,l,稀释剂：水、淋洗液,l,淋洗液稀释的优点：可以减小系统峰,l,对于低含量分析（0.5,mg/L)，,建议用淋洗液稀释,通常，也可以用水加浓淋洗液进行稀释,阳离子分析,：,l,稀释剂：,c（HNO3）=1,mmol,/L,l,稀释后应当,pH=3,左右（可以用,pH,计检查）,样品的处理应当在塑料容器中进行（玻璃中的,Na,离子会被硝酸溶出）,何时需要稀释？,1,、当待测离子浓度大于100,mg/L,时要进行稀释；,2,、理想的直接进样范围：0.550,mg/L;,3,、当阴阳离子总浓度大于1000,ppm,时要稀释;,4,、含量未知的样品:首先高度稀释,（二）,过 滤,l,使用 0.45,u,m,过滤膜。可能的话，用0.2,u,m,过滤膜;,l,为保护分离柱，所有样品过滤,（三）去除样品中的有机物,离子色谱最适合测定水溶液中的离子，若样品中含有有机物，即使微量的有机物，在柱子上不断积累，也会使柱子的性能逐渐变坏，分离度下降。一般是采取填充适当吸附剂的吸附柱选择性地吸附有机物，用流经吸附柱的液体进行离子色谱测定。,C18,柱,:,对非极性、弱极性以及中等极性化合物具有广泛保留，是目前固相萃取中应用最广的吸附剂。将含有目标离子的水溶液通过,C18,柱，溶液中的弱极性干扰物（比如脂肪、多环芳烃、邻苯二甲酸酯等）被吸附剂保留，从而得到纯净的离子溶液。,离子色谱已成功地应用于许多领域的不同类型的样品离子分析，包括有机和无机离子。对于简单基质中的离子，如江水、雨水等经过过滤可直接测定。离子色谱涉及的领域有环境监测（大气、水）石油化工（产品中杂质的分析）、能源（电器用水中金属腐蚀）、食品（饮料、添加剂）等许多学科领域发挥着越来越重要的作用，已经成为许多常见离子分析的标准方法。但最常用的还是无机阴离子的分析。,八、用 途,案例一：人的尿液中草酸根和柠檬酸根的测定,用阴离子色谱法、电导检测器、化学抑制的方法测定人的尿液中的草酸根和柠檬酸根。,柱子：,6.1006.430,Metrosep,A Supp 4-250,淋洗液：,5.0mmol/L,的碳酸钠，,1.0mmol/L,的碳酸 氢钠,抑制器：,Metrohm,Suppressor,Module(MSM,50mmol/L,硫酸,),流速：,1.0mL/min,进样量：,20L,结果,草酸根,mg/L,柠檬酸根,mg/L,17.6,452,案例二：测定矿泉水中,F,-,、,Cl,-,、,NO,2,-,、,Br,-,、,NO,3,-,、,PO,4,3-,、,SO,4,2-,、,I,-,使用阴离子色谱法、电导检测器、化学抑制的方法测定矿泉水中,F,-,、,Cl,-,、,NO,2,-,、,Br,-,、,NO,3,-,、,PO,4,3-,、,SO,4,2-,、,I,-,。,柱子：,6.1006.430,Metrosep,A Supp 4-250,淋洗液：,1.0mmol/L,的碳酸钠，,4.0mmol/L,的碳酸氢钠,抑制器：,Metrohm,Suppressor,Module(MSM,50mmol/L,硫酸,),流速：,1.0mL/min,进样量：,20L,结果,F,-,mg/L,Cl,-,mg/L,NO,2,-,mg/L,Br,-,mg/L,NO,3,-,mg/L,PO,4,3-,mg/L,SO,4,2-,mg/L,I,-,mg/L,0.687,17.43,0.037,0.181,0.267,0.01,121.2,0.034,案例三：,absorption solution after,Wickbold,digestion,中,Cl,-,、,Br,-,的测定,使用阴离子色谱法、电导检测器、化学抑制的方法测定,absorption solution after,Wickbold,digestion,中,Cl,-,、,Br,-,。,柱子：,6.1006.430,Metrosep,A Supp 4,淋洗液：,1.0mmol/L,的碳酸钠，,4.0mmol/L,的碳酸氢钠,抑制器：,Metrohm,Suppressor,Module(MSM,50mmol/L,硫酸,),流速：,1.0mL/min,进样量：,20L,结果,Cl,-,Br,-,108.1 mg/L,8.51 mg/L,