固体能带理论(谢希德)课本导读第一章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第一章密度泛函理论,报告范围（,1.1,绝热近似,1.3HK,定理）,学校,Fujianshifandaxue,姓名,Lianruqian,类型：报告,1,多粒子系统薛定谔方程,要确定固体电子能级，组成固体的多粒子系统的薛定谔方程就是其出发点,其中,r,代表,电子,坐标，,R,代表,原子核,坐标,其,哈密顿量,包括组成固体的所有粒子的,动能,和这些粒子间,相互作用能,（也就是相互之间产生的势能）,第一项为：,1.,电子动能。,2.,电子间相互作用能,第二项为：,1.,核的动能。,2.,核与核间相互作用能,第三项为：电子与核相互作用能,以上两式子无法直接求解，必须针对实际物理问题作合理简化和近似。,2,电子运动与离子运动分离,分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。,当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子,核在晶体中的位置决定,（所以波函数有一个,R,作为参量）,，核对电子的其他方,面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。,当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高,速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分,布。,3,多粒子系统解为,右边第二项为电子波函数，由,多,电子哈密顿量算出,第一项为原子核运动的波函数，与电子位置,r,无关，只与电子系统的第,n,个量子态有关。,原子核运动推导不会,精度估计不会,4,变分法（,Hartree,准备）,任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开,把 作为,尝试变分函数,体系状态的,平均能量,为,5,由于,所以,只有当,尝试变分函数,为,基态波函数,时，等号才成立。,我们可以在平均能量中引入一个,变分参量,，再对平均能量求,极小值,，就能得,到基态能量,的,近似值,。,可以算出取极小值时的值 ，带回 就可得平均能量极小值。,6,Slater,行列式（,Fock,准备）,我们主要对电子研究，,电子为反对称,。,Slater,行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。,为空间波函数，为自旋波函数。每行为同一轨道，每列为同一元素。,1.,交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对,值不变，,满足电子的反对称,。,2.,若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式,的值为零，,满足,Pauli,不相容原理,。,3.,为归一化系数，满足波函数归一化性质。,7,Slater,行列式,Li,原子举例,Li,原子轨道图,则，相应的,Slater,行列式为,8,多电子体系的哈密顿算符和方程,（书中属于哈特利（,Hartree,）方程这节）,通过前面的,绝热近似,，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量,上式用原子单位：,第一项是,n,个电子动能,第二项为带,Z,个正电荷的原子核对核外,n,个电子的吸引能,第三项为,n,个电子间的相互排斥能，为第,i,个电子和第,j,个电子间的距离。这,里的,1/2,为了避免重复计算。,上式在第四页，两式不同是因为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有核与核间相互作用力。,9,哈特利（,Hartree,）方程,单原子核多电子哈密顿量,前两项,只与,单个电子,i,本身位置,有关，第三项则为电子间,相互作用。,我们,假设只有前两项,，这样多电子问题就变成单电子问题，而第三项作为,微扰项,用来求近似。,Hartree,波函数,10,哈特利（,Hartree,）方程,把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。,固体能带理论,中，让,总能量,E,对,总波函数,做,变分,处理。,量子化学,中，将其他电子,j,所有空间可能位置取平均值，则这些电子,j,对电子,i,的,作用也可以取一个平均值。,对,i,的求和号全去掉，第三项系数,1/2,去掉，对,j,求和时,j,不等于,i,。,11,哈特利（,Hartree,）方程,Coulomb,算符,此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。,两书最终都推导出,Hartree,方程,描写单个电子在晶格势和其他所有电子平均势中的运动。,12,福克近似（,Hartree-Fock,方程）,Hartree,波函数,不符合,电子的反对称性,，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变,分法时，我们将,Slater,行列式,作为,尝试变分函数,。,13,Hartree-Fock,方程与,Hartree,方程的区别是因为：,例如,在,Hartree-Fock,方程中,为单电子平均能量平均值求和项,由电子间相互作用项，在用类似例子,中 这样的变分函数作变分操,作时产生。,相应的,由电子间相互作用项，在用类似例子,中 这样的变分函数作变分操,作时产生。,系数可以避免重复求和,14,Koopmans,定理,将第,i,个电子从系统中移走，系统能量变化为：,为 去掉第,i,行第,i,列得到。,将一个电子从,i,态移到,k,态所需能量为,这就是,Koopmans,定理,。,15,Hohenberg,-Kohn,定理,和 表示在,r,处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。,？,16,Hohenberg,-Kohn,定理,定理,1,：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 的,唯一泛函。,定理,2,：能量泛函 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数,取极小值，并等于基态能量。,粒子数密度函数 定义为,为基态波函数。,定理表示为 ，一个泛函,F f,表示由函数,f,确定,F,的数值的一个规则。,17,证明定理,1,（反证法）,即证明：是 的唯一泛函,假设存在另外一个 ，也具有同样的密度函数。,18,同理，有,这是不可能的。,因此必有 是 的唯一泛函。,也就是说，如果基态粒子数密度已知，则 进而,H,就被唯一确定。,19,证明定理,2,对所有密度函数 来说，为极小值，也就是说，如果得到了基态密度函,数，就确定了能量泛函的极小值，也就是确定了基态能量。,20,