NMR 核磁共振氢谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 核磁共振波谱分析法,6.1.1,原子核的自旋,6.1.2,核磁共振现象,6.1.3,核磁共振条件,6.1.4,核磁共振波谱仪,6.1,核磁共振基本原理,6.1.1,原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,自旋角动量：,I,：,自旋量子数；,h,：,普朗克常数；,磁旋比，核 的特征常数,自旋量子数（,I,）,不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（,I,）,表征：,质量数 原子序数 自旋量子数,I,例,偶数 偶数 0,16,O,，,12,C,偶数 奇数 1，2，3,.,14,N,2,H,奇数 奇数或偶数,1/2；3/2；5/2,.,1,H,13,C,31,P,19,F,核 磁 矩：,P,自旋核的电荷分布与自旋量子数有关。当,I,1/2,时，在有,产生的同时，象陀螺一样的自旋；,NMR,研究的主要为,I,1/2,的自旋核，,1/2的原子核,1,H，,13,C,，,19,F，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C，H,也是有机化合物的主要组成元素。,磁核,1,H,13,C,磁矩,27.927,0.70216,自旋量子数,1/2,1/2,磁旋比,26.753,6.723,共振条件：,H,0,2.1T,9.4T,11.7T,90MHz,400MHz,500MHz,22.6MHz,100MHz,125MHz,丰度,99.98%,1.1%,相对灵敏度,1,1/5800,恒定,H,下的相对灵敏度,1,0.016,化学位移,/ppm,10,200,偶合常数,/Hz,几个,30,100,270,（,J,C-H,）,6.1.2,核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，可以有（2,I,+1）,种取向：,氢核（,I,=1/2），,两种取向（两个能级）：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,(核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和 125 36,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率,0,；,角速度,0,；,0,=2,0,=,H,0,磁旋比；,H,0,外磁场强度；,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,E,=,H,0,（,磁矩,）,6.1.3,核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波,。,对于氢核，能级差：,E,=,H,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,=,H,0,=,h,0,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,H,0,;,共振条件：,0,=,H,0,/(,2),共振条件,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场,能级裂分;,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,H,0,=,/(,2),讨论:,共振条件,：,0,=,H,0,/(,2),（1）对于同一种核，磁旋比,为定值，,H,0,变，射频频率,变。,（2）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频频率,不同。,（3）固定,H,0,，改变,（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定,，改变,H,0,（扫场）。扫场方式应用较多。,氢核,（,1,H）：1.409 T,共振频率,60,MHz,2.305 T,共振频率,100,MHz,磁场强度,H,0,的单位：1高斯,（,GS）=10,-4,T（,特拉斯）,6.1.4,核磁共振波谱仪,1永久磁铁,：,提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2 射频振荡器,：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60,MHz,或100,MHz。,3 射频信号接受器,（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管,：,外径5,mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,a.,连续波核磁共振仪,根据，连续改变,RF,或,H,0,，使观测核一一被激发。,扫频：固定,H,0,，改变,RF,；,扫场：固定,RF,，改变,H,0,（操作更为方便）。,连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被,PFT,仪器取代的趋势。,B b.,脉冲付里叶变换（,PFT,）核磁共振谱仪,采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到,NMR,谱图。,PFT,大大提高了仪器的工作效率。,第,6.2,节 核磁共振波谱分析法,6.2.1,1,H-NMR,的化学位移,6.2.2,1,H-NMR,的自旋偶 合与自旋裂分,6.2.3,积分曲线与质子的数目,6.2.4,1,H-NMR,的谱图解析,6.2,1,H,核磁共振波谱,6.2.1,1,H-NMR,的化学位移,化学位移,(Chemical shift),由于化学环境不同所引起的,NMR,信号位置的变化。,化学位移常用,表示。,有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。,在,H,0,作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场,H,感应,。而,H,感应,的方向总是与,H,0,相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使,1,H,核受到了屏蔽作用。,1,H,核真正感受到的磁场强度,H,实,为：,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里,是屏蔽常数。,不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其,值也不同，从而发生核磁共振的,H,0,不同。这就是化学位移的来源。,所以，化学位移也可定义为,由于屏蔽程度不同,而引起的,NMR,吸收峰位置的变化。,化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的,1,H,为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以,表示：,样品,样品的共振频率；,标样,标准样的共振频率；,0,仪器的工作频率；乘,10,6,是为了读数方便。,标样,TMS,（,(CH,3,),4,Si,）。其分子中只有一种,1,H,，且屏蔽作用特大，在高场出峰。,一般有机物的,0,，在,TMS,的低场（左边）出峰。,例：,在,60MHz,的仪器上，测得,CHCl,3,与,TMS,间吸收频率之差为,437Hz,，则,CHCl,3,中,1,H,的化学位移为：,影响化学位移的因素,1,H,的化学位移范围约为,0,10pmm,，取决于以下,1,H,的化学位移的结构因素,：,（,a,）取代基的诱导效应和共轭效应,对,H,电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移止减小，电负性强，电子云密度降低，化学位移增大。,（,b,）,C,原子的杂化状态：,C,H,键中，,s,成分高，,H,的化学位移值增大。,（,c,）邻近基团磁各向异性效应,-,远程屏蔽,（,d,）氢键和溶剂效应。,氢键使质子在较低场发生共振，化学位移增大。氘代溶剂,常见的各种,1,H,的化学位移如下：,6.2.2,1,H-NMR,的自旋偶合与自旋裂分,自旋偶合的起因,偶合常数,磁等性质子和磁不等性质子,一级谱图和,(n+1),规律,(3),1,H-NMR,的自旋偶合与自旋裂分,(,甲,),自旋偶合的起因,以,1,1,2,三溴乙烷为例。,(,链接图,),峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。,相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,CHBr,2,-,CH,2,Br,中质子的偶合及峰的裂分：,a b,偶合常数,偶合常数,反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用,J,表示。,J,常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在,20Hz,以下。,偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点：,J,与,H,0,无关。不同,H,0,作用下或不同场强的仪器测得的,J,值相同。,两组相互干扰的核,J,值相同。,例如，,CH,2,ClCHCl,2,中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。,在复杂体系中，,J,裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得,和,J,。,一级谱图和,(n+1),规律,一级谱图：满足（,(/J),6,）条件的谱图。,化学位移之差；,J,偶合常数。,(n+1),规律,一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上,1,H,的数目，如果相邻碳上有,n,个氢，则该信号被裂分为,(n+1),重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。,相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；,等价质子间不发生峰的裂分。,例如：,CH,3,CH,3,的,NMR,只有一个单峰。,ClCH,2,CH,2,Cl,的,NMR,只有一个单峰。,(n+1),规律只适用于一级谱（,(/J),6,）。,注 意：,磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：,化学位移相同的核。,磁等价核,：,值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。,磁不等价核：,化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：,化学不等价的核，磁不等价；,化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,例,1,：,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,的,NMR,谱。,通常，只有,相邻碳,上,1,H,才相互偶合。,例,2,：,CH,3,CH,2,OH,的,NMR,谱。,1,1,2-,三溴乙烷,积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。,1,H-NMR,的谱图解析,解析步骤,谱图中有几组峰？几种氢？,各种氢核的个数？,各峰的归属？,常见结构的化学位移大致范围：,6.3,13,C-NMR,谱简介,早期的,13,C,谱只能采用多次连续扫描迭加法。,其原因有：,13,C,的天然丰度低，（,13,C,为,1.1%,，,1,H,为,99.98%,）,13,C,的磁旋比,小：,当,H,0,相同时，,没有,PFT,技术的支持。,所以：,由于,13,C,1,H,偶合，早期,13,C,谱的谱形复杂，不易解析。直到,1965,年，,13,C,NMR,技术上的一大突破,质子宽带去偶技术的应用，才使,13,C,谱的研究得以蓬勃发展。,PFT,NMR,仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。,今天，,13,C,谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13,C,的偶合和去偶,13,C NMR,谱中最重要的偶合是,13,C,与,1H,之间的偶合。根据偶合所通过的键数有,1,JCH,、,2,JCH,和,3,JCH,，以,1,JCH,偶合常数最大，为,120,320Hz,。,13,C,与杂原子的偶合：主要与,9,F,、,31,P,、,D,等磁核的偶合。,消除方法,：,（,a,）质子噪音去偶（,proton noise decoupling,），也称宽带去偶（,broadband decoupling,）：在测,13C,的同时，另对样品再加一照射频率，该照射频率中心频率在,1H,共振区中心，并用噪音加以调制，使之成为频率频率宽度有,1000Hz,的宽带射频。在它照射下，质子迅速跃迁并达到饱和，不再与,13C,偶合。得到,13C,谱线全部为单峰。,（,b,）偏共振去偶（,off-resonance decoupling,）：与质子噪音技术相似，但另加的照射频率的中心频率在比,TMS,质子的共振频率高,500,1000Hz,位置上，而不是在样品质子的共振区的中心。除去,13C,与邻碳原子上的氢的耦合和远程耦合，仍保持,1,J,的耦合。,（,c,）选择标量,-,自旋去偶（,selective scalar-spin decoupling,）：即用选择特定的频率照射某一特定质子，以消除该质子与,C,的偶合，但不影响体系其余磁核的自旋。,13,C,谱的特点,灵敏度低，分辨力高；,谱图容易解析；,可直接观测不带氢的官能团；,常规,13,C,谱不提供积分曲线等定量数据。,13,C-NMR,的化学位移,内标：,TMS,。以其中的,13,C,核的化学位移为标准。,变化范围：,0,250ppm,。,各种常见的,13,C,核的化学位移如下：,实验操作条件及试样溶液的制备,（,1,）样品量，,1H,NMR,，,6,10mg,C,NMR,，,0.2,0.3g/mL,(2),温度，对于高分子试样若溶解不好，可以在较高温度下记谱，目的是降低试样溶液的粘度，以得到较好的分辨率,（,3,）,NMR,试样管,5mm,，,10mm,玻璃管，椭球形试样管。,一般来说试样浓度越大，信噪比越高，试样量不变，管径愈小，信噪比愈高，所以当样品少时用细口径管。,（,4,）溶剂，,1H,NMR,，氘代试剂，,CCl4,CS2,C,NMR,邻二氯苯，,1,2,4-,三氯代苯，三氟乙酸,（,5,）,sw,谱宽,at,采样时间,d1,延迟时间,nt,采样次数,聚合物的,NMR,鉴定方法,核磁共振谱图提供的信息：,化学位移,确认氢原子、碳原子所处的化学环境，即属于何种基团,耦合常数,推断相邻氢原子的关系与结构,吸收峰的面积,确定分子中各类原子的数量比,化学位移、耦合常数与分子结构的关系,（,1,）根据给出的化学位移，结合其它方法（如,IR,），初步确定聚合物类型。,（,2,）与已知聚合物的,NMR,谱比较。,（,3,）根据偶合而产生共振峰的裂分规律鉴定：,13C,和,1H,的,I,（自旋量子数）都是,1/2,，因此可利用（,n,+1,）规律来预测相邻,C,上的,H,原子数。,（,4,）利用乙烯基聚合物,C,的化学位移经验公式，预测聚合物分子链,C,的化学位移。,举例鉴别,PP,、聚异丁烯、聚异戊二烯,NMR,在高分子研究中的应用,一、高分子材料的定性鉴别,二、共聚物组成的测定,X=8A,苯,/5A,总,三、几何异构体的测定,P59,四、高分子立构规整性的测定,五、支化结构的研究,第,6.3,节电子顺磁共振谱,6.3.1,电子顺磁共振的基本原理,6.3.2,电子顺磁共振谱仪,6.3.3,自旋标记和自旋探针技术,6.3.4 ESR,谱图,6.3.5 ESR,在高分子研究中的应用,6.3.1,电子顺磁共振的基本原理,电子顺磁共振,（,Electron Paramagnetic Resonance,简称,EPR),或称电子自旋共振,(,Electron Spin Resonance,简称,ESR),直接检测和研究含有,未成对电子,的顺磁性物质,自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷,6.3.1.1,顺磁性与逆磁性,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,根据保里原理:,每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，,因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩,是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有,永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,电子顺磁共振的研究对象,1.自由基：自由基指的是在分子中含有,一个未成对电子,的物质,(,a),二苯苦基肼基（,DPPH）,（,b）,三苯甲基,2.双基（,biradical）,或多基（,polyradical）:,在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的,化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,3.三重态分子（,triplet molecule）,化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，,但与双基不同的是，两个未成对电子相距,很近，彼此之间有很强的相互作用。,如氧分子。它们可以是基态或激发态。,4.过渡金属离子和稀土离子,这类分子在原子轨道中出现未成对电子，,如常见的过渡金属离子,Ti,3+,（3d,1,）,5.固体中的晶格缺陷,一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其,附近，形成了一个具有单电子的物质，如,面心、体心等。,6.具有奇数电子的原子,如氢、氮、碱金属原子。,电子自旋产生自旋磁矩,s,=g,e,是玻尔磁子,g,e,是无量纲因子，称为,g,因子,自由电子的,g,因子为,g,e,=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量,=1/2g,e,外磁场,H,的作用下，只能有两个可能的能量状态:,即,E=,1/2gH,6.3.1.2,电子顺磁共振原理与共振条件,电子自旋能级与磁场强度的函数关系,H,0,为共振时的外磁场,磁矩,与外磁场,H,的相互作用,(,E,=1/2gH,E,=,1/2gH,如果在垂直于,H,的方向上施加频率为,h,的,电磁波，当满足下面条件,hgH,处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致,部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃,迁到高能级中,-,顺磁共振现象,能量差,EgH,这种现象称为塞曼分裂,(,Zeeman splitting),受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理,可得到,EPR,吸收谱线，,EPR,波谱仪记录的吸收,信号一般是一次微分线型，或称:,一次微分谱线,EPR,和,NMR,的区别：,1.,EPR,是研究,电子磁矩,与外磁场的相互作用，,即通常认为的电子塞曼效应引起的，,而,NMR,是研究核在外磁场中,核塞曼能级,间,的跃迁。,换言之，,EPR,和,NMR,是分别研究电子磁矩和核,磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。,2.,EPR,的共振频率在微波波段，,NMR,的共振频率在射频波段。,3.,EPR,的灵敏度比,NMR,的灵敏度高，,EPR,检出所需自由基的绝对浓度约在,10,-8,M,数量级。,4.,EPR,和,NMR,仪器结构上的差别:,前者是恒定频率，采取扫场法，,后者是恒定磁场，采取扫频法,。,1.,磁体,2.,微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。,3.,扫描发生器，用于改变磁场强度,4.,显示器与记录器,6,.,3.2,电子顺磁共振仪器,6.3.3,自旋标记和自旋探针技术,因为自由基往往寿命很短，难以用,ESR,进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物,S,和反应中产生的高活性短寿命自由基,R,结合生成较为稳定的自由基加成物,RS,，再用,ESR,仪测定,RS,的共振谱，从谱图的超精细结构来判别,R,的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。,S,称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：,5.3.3.1,自旋标记,亚硝基化合物,2.,氮氧化合物,6.3.2,自旋探针技术,是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，,6,.,3.,4,ESR,谱图解析,单一的,EPR,谱线,劈裂成多重特异的谱线图,谱线数目 间隔 相对强度,与电子相互作用的核,的,自旋形式 数量 相互作用的强弱,顺磁物质的,分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用,-超精细耦合或超精细相互作用,超精细相互作用,氘原子的能级（体系的,S=1/2,I=1）,2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,对于一个未成对电子与一个核自旋为,I,的磁性核相互,作用，可以产生,2,I1,条等强度和等间距的超精细线，,相邻两谱线间的距离,a,-,超精细耦合常数,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,若有,n,个,I1/2,的等性核与未成对电子相互作用则产生,n1,条等间距的谱线，其强度正比于（1,x）,n,的二项式展开的系数,一个未成对电子与,n,个等性核相互作用，结果能产生,2,nI1,条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距,a,向两侧分布。,一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2,n1I11）（2n2I21）（2nkIk1）,条谱线。,1H,核，,I,1/2,谱线的数目为（与,NMR,相同）（,n,1,）,14N,核，,I,1,谱线的数目为（,2n,1,）,等性核数 谱线相对强度 谱线数,n n+1,0 1 1,1 1 2,1 2 1 3,1 3 3 1 4,等性核数 谱线相对强度 谱线数,n 2n+1,0 1 1,1 1 1 3,1 2 3 2 1 5,1 3 6 7 6 3 1 7,1H,核,14N,核,6.3.5 ESR,在高分子研究中的应用,主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。,6.3.5.1,研究引发体系的初级自由基,（,1,）有机过氧化氢和,N,N-,二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究,（,2,）过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究,6.3.5.2,研究聚合反应动力学,自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被,ESR,直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延长寿命，而被,ESR,检测到。通过,ESR,信号随反应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。,6.3.5.3,研究聚合物的链结构,如研究,PVC,的聚合时的连接方式（头头,or,头尾）,6.3.5.4,研究高分子链段运动,一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技术将自由基引入聚合物中,