第12原子吸收分光光度法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,12,章 原子吸收分光光度法,atomic absorption spectrometry,(AAS),1.概述,2.原理,3.原子吸收分光光度计,4.实验技术,5.小结与习题,1.,概述,1,、原子光谱法的分类：,1.原子吸收分光光度法,(AAS),2.原子发射分光光度法。,3.原子荧光分光光度法。,定义：基于原子蒸气相中被测元素的基态原子对其原子,共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种方法,E,基态,第一激发态,热能,1.,概述,2,、原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的比较：,原子吸收,UV-VIS,光谱形状,线状光谱,带状光谱,样品存在形式,基态原子,分子,仪器,锐线光源,连续光源,应用范围,无机元素定量分析,无机与有机物的定性与定量,1.,概述,3,、原子吸收分光光度法的特点：,优点：,灵敏度高,(10,-6,10,-9,数量级）。,选择性好，抗干扰能力强。,精密度高。（,RSD,为,1%3%,）,应用范围（可测元素达,70,多种）,缺点,：,测一种元素需更换一种相应灯。,标准曲线线性范围窄,仪器昂贵、进口,2.,基本原理,一、共振吸收,线,定义：原子外层电子由基态,第一激发态,吸收一定频率的,辐射而产生的吸收线称为共振吸收线,（简称共振线）,注：元素的共振线是其特征谱线,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，,基态,第一激发态:,跃迁吸收能量不同,具有特征性,2）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,3）利用特征谱线可以进行定量分析。,续前,二、原子的量子能级和能量图,无机化学已学过，原子由原子核和核外电子组成，电子绕核运动。,1,、单个原子结构,2,、原子核外电子的运动状态可用四个量子数来表示,：,主量子数,n,：表示核外电子分布的层次，,n=1,2,3,4,角量子数,l,：表示同一壳层的电子有不同的轨道形状,数值为：,l=0,，,1,，,2,，,3,，,n-1,符号为：,S,，,P,，,D,，,F,，,自旋量子数,s,：表示电子的自旋状态，,s=+1/2,或,-1/2,内量子数,j,：表示电子在运动过程中轨道磁矩和自旋磁矩产生耦,合作用形成的能级分裂，取值数目由,l,和,s,决定。,续前,主量子数,n,：（只讨论一个价电子）,总角量子数,L,：,L=,l,i,（核外价电子角量子数矢量和）,数值为：,L=0,，,1,，,2,，,3,，,n-1,符号为：,S,，,P,，,D,，,F,，,总自旋量子数,S,：,S=,S,i,（核外价电子自旋量子数矢量和）,总内量子数,J,：,J=L+S,（两者矢量和）,数值为：,J=L+S,，,L+S-1,，,，,L-S,。,当,LS,时，,J,可取,2S+1,个数值,当,L,S,时，,J,可取,2L+1,个数值,3,、整个原子体系的量子能级,（过程不要求，只要求结果）,在量子学中，用光谱项用来描述整个原子体系的能级,光谱项：,n,2S+1,L,表示整个原子体系能级,光谱支项：,n,2S+1,L,J,表示分裂的原子能级,2S+1,表示光谱项的多重性。,光谱支项的个数与,J,的个数相同。,续前,4,、示例：,Na,原子基态结构,(,1s),2,(2s),2,(2p),6,(3s),1,基态,3,2,S,1/2,(n=3,L=0,S=1/2,J=1/2),激发态,3,2,P,3/2,(n=3,L=1,S=1/2,J=3/2),3,2,P,1/2,(n=3,L=1,S=1/2,J=1/2),589.6nm,589.0nm,n=3,L=0,，符号为,S,S=1/2,J,：有,2L+1,个数值,J=1/2,n=3,L=1,，符号为,P,S=1/2,J,：有,2S+1,个数值,J=1/2,和,3/2,Na,原子激发态光谱支项,Na,原子基态光谱支项,跃迁,1,跃迁,2,续前,看能级图，,3,S,电子至3,P,轨，589.0 589.6,nm,属共振吸收,而3,S,1,4P 330.2nm 330.3nm,3S,1,5P,285.2 285.3m,不是共振吸收,续前,三、原子在各能级的分布,在正常情况下，原子是以基态形势存在的。在热平衡状态时，处于基态和激发态的原子数目,N,取决于该能态的能量,E,和体系的温度,T,，遵循玻耳兹曼分布律：,式中：,N,j,、,N,0,分别代表激发态和基态的原子数目；,g,j,、,g,0,为统计权重；,T,为热力学温度；,K,为玻耳兹曼常量。,续前,2500,K,时，激发态,Na,原子仅占基态0.01%，当上升10,K,时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（,T3000K）N,j,相对,N,0,可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。,续前,四、原,子吸收线的形状,（重点）,原子吸收线的特点是由吸收线的,频率、半宽度、强度,来表征的。,强度：跃迁概率决定,半宽度：极大吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差,原则上：原子吸收应是锐线光谱，但实际上由于多种因素,的影响，它具有一定的宽度。,使其展宽因素有：,Doppler,变宽,，,Lorentz,变宽,，,Holtsmark,变宽,和自然变宽,续前,1,、自然变宽,（不是主要影响因素）,被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理，能级的能量具有不确定量,E,其关系式为：,：激发态原子的寿命,激发态原子寿命,越小，吸收线自然宽度越宽。,共振线自然宽度10,-,5,nm。,2、,Doppler,变宽,（,热变宽，主要因素）,由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）,例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大,火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小,是谱线变宽的主要因素。,续前,同样：,当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低,波长红移；,当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高,波长紫移。,Doppler,线宽由下式决定：,相对原子质量小的元素,Doppler,线宽较宽；温度越高，线宽越宽,V,0,10-,3,nm,（主要影响因素）,3、,Holtsmark,变宽,：,共振变宽,同种原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。与原子蒸气浓度有关，即压力有关,（在原子吸收条件下，一般可忽略）,4、,Lorentz,变宽,（主要因素）,：,原子与其它气体分子碰撞引起。与,Doppler,变宽同一数量级。,外来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。,Holtzmork,变宽和,Lorentz,变宽统称为压力变宽。,在原子吸收条件下，吸收线主要受,Doppler,与,lorentz,效应控制，当局外元素原子浓度小时，主要受,Doppler,效应控制。,续前,五、原子吸收值与原子浓度的关系,A=KNL=KC,（K,比例常数，,N,总原子浓度）,吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。,（类似于,L-B,要求单色光、稀溶液）原子吸收条件：,1、发射线和吸收线的中心波长要重迭一致（用空心阴极灯）,2、发射线半宽度要小于吸收线半宽度（相当于单色光）,3.,原子吸收分光光度计,一.主要部件：,UV：,连续光谱（钨灯氘灯）、单色器（光栅棱镜）、吸收池、,检测器（光电池）,红外：光源（硅碳棒、,Nernst,灯）、单色器（光栅）、,吸收池（岩盐窗片）、检测器（真空热电偶）,原子吸收：,锐线光源（空心阴极灯），原子化器代替吸收池、,单色器（光栅）、检测器（光电倍增管）,不同点：原子化器放在单色器前边（阻止来自吸收池的所有辐射,进入检测器）,二、,光源,1、作用：,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。,2,、要求；,（1）能发射待测元素的共振线；,（2）能发射锐线；,（3）辐射光强度大，稳定性好。,3,、空心阴极灯：结构如图所示,三、原子化系统,1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。,2.原子化方法：,火焰法,非火焰法,电热高温石墨管，激光。,3.,火焰原子化装置,雾化器和燃烧器。,（,1,）雾化器：结构如图所示：,主要缺点：雾化效率低。,（2）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择：,（,a）,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,（,b）,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔，最高温度2600,K,能测35种元素。,4.,石墨炉原子化装置,（1）结构，如图所示：,外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100,L），,可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10,-12,g/L。,缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,三、,单色器,作用：将所需的共振吸收线分离出来。,常用单色器：光栅,四、检测系统,组成：检测器、放大器、对数变换器、指示仪表,常用的检测器：光电倍增管。,光电倍增管的结构,4.,实验技术,一、样品处理,注意事项：,取样要有代表性，要注意防止污染。,用于配制标准溶液的试剂用量较大时，必须是高纯度的，尤其不能含有被测元素。,避免被测元素的损失。,注意样品的含盐量不能太大，当大于,0.1%,时，标准溶液中也应加入等量的同一种盐。,样品在测定前要经过预处理。,二、测定条件的选择,分析线,共振吸收线,由于共振吸收线一般是最灵敏的吸收线,原子化条件（自学）,狭缝宽度,试样量,三、干扰及其抑制,电离干扰,由于原子电离而使火焰中待测元素的基态原子数减小，测定结果偏低的效应。,物理干扰,抑制方法：用等组成法，即配制与试样相似组成的标准试,样。或采用标准加入法。,由于样品在转移、蒸发和原子化过程中物理特性的变化引起吸光度下降的一种效应。,抑制方法：加入易电离元素，增加火焰中自由电子浓度。,原子吸收测定的干扰效应主要有：,电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学干扰,四、定量分析方法,：,1、标准曲线法,：类似于其它分光光度法，测一系列不同浓度的标液，测,A，,作,AC,曲线。,2、标准加入法,：,当试样基体影响较大，又无纯基体空白，,测定纯物质中极微量元素时。,方法：若干份同样体积试样中，分别加入待测元素的标液，定容后测,A。,浓度：,C,x,C,x,+C,0,C,x,+2C,0,C,x,+3C,0,C,x,+4C,0,C,x,+5C,0,吸光度：,A,x,A,1,A,2,A,3,A,4,A,5,以加入元素的标准量为横坐标，,A,为纵坐标，作图得直线，,续前,标准加入法,标准加入法图解,5,.,小结,主要要求基本原理、概念，不要求计算,