无机材料科学第十章烧结.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章,烧 结,Sintering,烧结的定义,宏观定义,:,一种或多种固体粉末经过成型,加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密,坚硬烧结体的过程,微观定义,:,由于固态分子,(,或原子,),的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结、经过物质迁移位粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结,烧结的目的,:,粉体转化成致密体,烧结过程中结构及性能变化,烧结的意义,显微结构,材料性能,烧结,应用领域,:,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料,现代无机材料,显微结构,晶粒尺寸,分布,气孔尺寸,分布,晶界体积,分数,多晶多相材料的,显微结构,显微结构影响材料性质：,断裂强度,G,晶粒尺寸,G,强度,应力集中点 强 度,散 射透明度,),G,(,f,2,1,-,=,s,气孔,晶粒,显微结构,主要内容,1,、烧结推动力及模型,2,、固相烧结和液相烧结过程中的,四种基本传质,产生的原因,、,条件、特点和动力学方程,。,3,、烧结过程中,晶粒生长与二次再结晶的控制,。,4,、影响烧结的因素。,收缩,a,收缩,b,收缩,无,气孔的,多晶体,c,说明：,a,:,颗粒聚集,b,:,开口堆积体中颗,粒中心逼近,c,:,封闭堆积体中颗,粒中心逼近,烧结现象示意图,10,1,概述,烧结过程中性质的变化：,烧结与烧成,:,物理变化,/,化学变化,烧结与熔融,:,液相,烧结与固相反应,:,反应,与烧结有关的一些概念,烧结过程推动力,结论,：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很,小，因而虽然能自发进行,，,必须加热,!,粉状物料的表面能,多晶烧结体的晶界能,粉料烧结,石英相变,化学反应,变化类型,能量变化,几焦,/,克,几千焦,/,克,几百千焦,/,克,离子化合物,Al,2,O,3,:,两者差别较大，易烧结；,共价化合物,Si,3,N,4,:,两者差别较小，难烧结。,烧结难易程度的判据,愈小愈易烧结，反之难烧结。,颗粒堆积后有很多细小气孔,弯曲表面产生压力差,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大,!,纳米粉体的优点,烧结过程推动力,四、烧结模型,1945,年以前：,粉体压块,颗粒形状不一,颗粒大小不一 无法进行定量化研究,颗粒在不同部位堆积密度不一,1945,年后，,G.C.Kuczynski,(,库津斯基,),提出：,双球模型,等径球模型,:,各处环境和几何条件完全相同,只要研究任意两个球之间变化,代表了整个压块烧结过程,中的变化,中,心,距,不,变,中,心,距,缩,短,烧结模型,:,适用烧结初期球形颗粒,10,2,固态烧结,对 象：单一粉体的烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚,扩 散,塑 性 流 变,一、蒸发凝聚传质,适用范围,：,高温下蒸汽压较大的系统。,硅酸盐材料不多见。,r,x,根据开尔文公式：,传质原因,：曲率差别产生,P,条件,：颗粒足够小，,r,10m,定量关系,：,P,根据,烧结的模型,(,双球模型,中心距不变,),蒸发凝聚机理,(,凝聚速率颈部体积增加,),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,t,x/r,t,1/3,初期,x/r,增大很快,;,时间延长，很快停止。,温度,T,增加，有利于烧结。,颗粒粒度,愈小烧结速率愈大。,烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变,。,因此,坯体不发生收缩，密度不变。,此类传质不能靠延长时间达到烧结。,二、扩散传质,对象,：多数固体材料，由于其蒸汽压低。,(,一,),、颈部应力模型,(,见书图,9,6,),说明：颈部应力主要由,(,张应力,),理,想,状,况,实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，,颈,部形状不规则,接触点局部产生剪应力,晶界滑移，颗粒重排,密度，气孔率,(,但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。,),颈部应力,(,二,),、颗粒中心靠近机理,中心距缩短,，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。,空位消失的部位,：自由表面、晶界、位错。,考查,空位浓度变化,。,有应力存在时空位形成所需的,附加功,(,有张应力时,),(,有压应力时,),空位形成能,：,无应力时：,E,V,结论,：张应力区空位形成能,无应力区,C,0,C,c,1,C,2,C,3,、扩散途径,(,结论,：,C,t,C,0,C,c,1,C,2,C),空位扩散,：,优先,由颈表面,接触点；,其次,由颈表面,内部扩散,原子扩散,：与空位扩散,方向,相反，,扩散终点：颈部,。,扩散途径,(,三,),、扩散传质的动力学关系,1,、初期：,表面扩散显著,。,(,因为表面扩散温度,90,0,0.01mol%,双球 扩散,C=0 0.5mol%,LS,0,多,LSW,I,II,液相烧结类型,二、流动传质,1,、粘性流动,(,粘性蠕变传质,),(1),定义,：,dv/dx,剪应力,f,牛顿型,宾汉型,剪应力,f,塑流型,对比,粘性蠕变,扩散传质,相同点,在应力作用下，由空位的定向流动而引。,整排原子,沿应力方向移动。,一个质点,的迁移,区别点,(2),粘性蠕变速率,烧结宏观粘度系数,一般,无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为,10,8,10,9,dpaS,粘性蠕变传质,起决定作用的仅限于路程为,0.01,0.1,m,量级的扩散，即通常,限于晶界区域或位错区域,。,初期,动力学方程：,(,Frankel,双球模型,),高温下粘性蠕变两个阶段：,接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭,封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小,(3),有液相参与的粘性蠕变,颈部增长公式：,由,颗粒中心距逼近而引起的收缩,适,用,初,期,麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：,(,近似法,),总结,：影响粘性流动传质的,三参数,适用全过程,孤立气孔,实线,：表示由式,计算结果。,虚线,：表示由式,计算结果。,2,、塑性流动,(,L,少,),剪应力,f,塑流型,(1),屈服值,f,d/dt,；,(2)f=0,时，属粘性流动，是牛顿型；,(3),当,0,，,d/dt 0,，,此时即为,终点密度；,(4),为达到致密烧结，应选择,最小的,r,、,和较大的。,三、溶解沉淀传质,液相多,固相在液相内有显著的可溶性,液体润湿固相,2,、推动力,:,表面能,颗粒之间形成的,毛细管力。,实验结果,：,0.1,1,m,的颗粒中间充满硅酸盐液相，其,P=1.23,12.3MPa,。,毛细管力造成的烧结推动力很大,!,1,、条件,3,、传质过程,第一阶段,：,T,，,出现足够量液相，固相颗粒在,P,作用下重新,排列，颗粒堆积更紧密；,接触点处高的局部应力,塑性变形和蠕变,颗粒进一步重排。,第二阶段：,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”,第三阶段,：小颗粒接触点处被,溶解,液相传质,较大颗粒或,自由表面,沉积,晶粒长大,形状变化,不断重排,而致密化,第四阶段：若,L,S,不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒,长大。,A,第一阶段,：颗粒重排,线性收缩关系式：,1+x,：,约大于1，因为,烧结进 行，被包裹的小尺寸气孔减小，,毛细管力,。,液相数量,决定,重排对密度,的影响。,L,少,：颗粒重排但不足以消除气孔；,L,多,：颗粒重排并明显降低气孔率。,30,20,10,0 10 20 30 40,烧结时液相体积,(%),总气孔率,(%),。,。,。,。,。,。,。,固相液相的润湿程度,不润湿,润湿,B,第三阶段：,根据,液相数量,多少,Kingery,模型,：颗粒在接触点溶解到自由,表面沉积。,L S W,模型,：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。,原理：,接触点处和小晶粒的溶解度,自由表面或大颗粒,两个部位产生化学位梯度 物质迁移。,Kingery,模型：,当,T,、,r,一定,：,影响因素：,时间,颗粒的起始粒度,溶解度,润湿性,液相数量,烧结温度。,例：,MgO,2wt%,高岭土在,1730,下的烧结情况：,烧结前,MgO,粒度,:,A,：,3,m,B,：,1,m,C,：,0.52,m,-1.0,-1.5,-2.0,0.5 1.0 1.5,L o g,L/L,Logt(min,),C,B,A,K=1,颗粒重排,K=1/3,，,溶解,-,沉淀,K=0,近终点,*,四、各种传质机理互相影响,某一种机理起主要作用,几种机理同时出现,外界条件的变化引起机理的变化,烧结时间,烧结气氛,10,4,晶粒生长与二次再结晶,基本概念：,晶粒生长,初次再结晶,二次再结晶,一、晶粒生长,概念,晶粒长大,不是,小晶粒相互粘结，,而是,晶界移动的结果；晶粒生长取决于,晶界移动的速率,。,推动力,：,G,差别使,晶界向曲率中心,移动；同时小晶粒长大，界面能,晶界结构,(A),及原子跃迁的能量变化,晶界移动速率：,2,、晶粒长大的几何情况,界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；,边界表面能相同，界面夹角呈,120,o,夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，,使晶界向曲率中心移动。,晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。,120,o,晶粒长大定律,D,0,:t=0,时，晶粒平均尺寸,当晶粒生长,后期,(,理论,),：,DD,0,直线斜率为,1/2,1/3,且更接近于,1/3,。,原因,：,晶界移动,时,遇到杂质或气孔,而限制了晶粒的生长。,界面通过夹杂物时,形状,变化,3,、晶界移动,(1),移动的七种方式,1,气孔靠晶格扩散迁移,2,气孔靠表面扩散迁移,3,气孔靠气相传递,4,气孔靠晶格扩散聚合,5,气相靠晶界扩散聚合,6,单相晶界本征迁移,7,存在杂质牵制晶界移动,2,6,7,5,4,3,1,晶界的移动方向,气孔位于,晶界,上,移动,？,阻碍,？,影响因素,：,晶界曲率；,气孔直径、数量；,气孔作为空位源向晶界扩散的速度,气孔内气体压力大小；,包裹气孔的晶粒数。,(A),V,b,=0 (B),V,b,=,V,p,(C),V,b,V,p,_,V,b,晶界移动速度；,V,p,气孔移动速度,。,不利于烧结体致密化。,晶界移动方向,气孔移动方向,初期,中、后期,后期,后期：,当,V,p,=,V,b,时,B,：,在晶界上产生,少量液相,，,可抑制晶粒长大。,A,：,要严格,控制温度,温度太高易出现异常生长,晶界移动太快,气孔滞留在晶粒内难以排除,4,、,讨论,：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？,气孔不能完全排除。,随烧结进行，,T,升高，气孔逐渐缩小，,气孔内压增大，当等于2,/r,时，烧结停止。,但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,解决措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,Zener,理论,d,夹杂,物或气孔的平均直径,f,夹杂物或气孔的体积分数,D,l,晶粒正常生长时的极限尺寸,原因,：相遇几率 小。,初 期,：,f,很大，,D,0,D,l,，,所以晶粒不会,长大；,中,后期,：,f,下降,，,d,增大,，,D,l,增大。,当,D,0,D,l,，,晶粒开始均匀生长。,一般,f=10%,时，晶粒停止生长。,晶粒长大是否无止境？,二、二次再结晶,定义,：,当正常晶粒生长由于,气孔等阻碍,而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在,界面能,作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。,推动力,：,大,小晶粒表面能的不同。,二次再结晶 晶粒长大,不均匀生长 均匀生长,不符合,D,l,=d/f,符合,D,l,=d/f,气孔被晶粒包裹,气孔排除,界面上有应力 界面无应力,晶粒异常长大的原因,起始颗粒大小；,起始粒度不均匀；,烧结温度偏高；,烧结速率太快；,成型压力不均匀；,有局部不均匀液相。,控制温度,(,抑制晶界移动速率,),；,起始粉料粒度,细而均匀,；,加入少量,晶界移动抑制剂,。,3 6 10 30 60 100,100,60,30,10,6,3,1,起始粒度,最后晶粒与起始,晶粒尺寸的比例,晶粒生长公式为：,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,10,5,影响烧结的因素,一、原始粉料粒度,(,细而均匀,),二、（适量）外加剂的作用,外加剂与烧结主体形成,固溶体,两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。,外加剂与烧结主体形成,液相,在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结,温度和提高了坯体的致密度。,外加剂与烧结主体形成,化合物,抑制晶界移动。,外加剂阻止多晶转变,外加剂,(,适量,),起扩大烧结范围的作用,三、烧结温度和保温时间,lgD,高温,低温,1/T,D,S,D,V,扩散系数与温度的关系,结论：,高温短时间,烧结是 制造致密陶瓷材料的好方法。,但烧成制度的确定必须综合考虑。,四、盐类的选择及其煅烧条件,煅烧条件,煅烧温度高，烧结活性低,原因是,MgO,的结晶良好，烧结活化能增。,盐类的选择,(,参见表,9,6),用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的,MgO,的原料盐来获得活性,MgO,，,其烧结活性良好。,五、气氛的影响,(,扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力,),氧化气氛：阳离子扩散,还原气氛：阴离子扩散,中性气氛,六、成型压力的影响,七、其它,如：,生坯内粉料的堆积程度；,加热速度；,保温时间；,粉料的粒度分布等。,作业：,9,1,9,2,9,4,9,5,9,6,9,9,9,10,9,12,第十章完,This is last one!,