电子能谱分析.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 电子能谱分析,电子能谱的主要作用是进行,表面分析,2.1.1,什么是表面,-,表面通常指固体气体的界面或液体气体的界面。,定义：表面是指凝态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（,0.5,10nm,），是凝聚态对气体或真空的一种过渡。,2.1,概述,在稳定状态下，自然界的物质通常以气,/,液,/,固三相（形态）存在。,这三者之中，任何两相或两相以上的物质共存时，会分别形成气,-,液、气,-,固、液,-,液、液,-,固、固,-,固，乃至气,-,液,-,固多相界面,.,通常所讲的固体表面（,surface,）实际上是指气,-,固两相界面,在不同的学科中，人们对材料表面的尺度往往有不同的划分和理解,表面是指结构、物性与体相不相同的整个表面层。它的尺度范围常常随着客观物体表面状况的不同而改变，也随着不同技术学科领域研究所感兴趣的表面深度不同而给表面以不同尺度范围的划分。,表面特点：（,1,）由于表面上原子,/,离子配位数减少，所以处于表面上的原子,/,离子缺少相邻的原子,/,离子，会失去三维结构状态下平衡。这样，处于表面上的原子,/,离子，必然要发生驰豫（,relaxation,），以寻求新的平衡位置，也会发生重构（,reconstruction,）以降低表面的能量。,（,2,）表面原子,/,离子配位数减少，必然造成处于最顶层的原子,/,离子存在剩余价键，具有给出或接受一个电子的能力，因此易于发生相互作用。这就是固体表面在化学上比较活泼。对于不同的材料以及不同的界面，由于自由键密度不同，因而它们的化学反应能力也各不相等。这就是不同金属表面的吸附和催化反应能力有差别的基本原因之一。,总之，材料表面的电子结构完全不同于三维相。,1,组成不同,对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。,Cu,Ni,合金中，在表面,20,个原子层中,Cu,的含量是体内的,5,倍。,表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸附层外，还可以在表面生成化合物。,2.1.2,表面与体内的差别,晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。,重构：表面最外层原子的排列与体内不同。,驰豫：表面最外层原子和第二层原子间距离与体内原子层间距相同的变化（增大或缩小）。,2,表面的排列与体内不同,晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。,3,表面的电子结构与体内原子结构不同,。,每个原子,/,离子在体内的都是有规律地排布，从空间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内原子活性更大。,2.1.3,表面分析方法,表面分析方法是借助于某种“探针”，通过“探针”与物质的表面作用，从而获得有关表面的信息的分析方法,这些表面分析方法的基本原理，大多是以一定能量的电子、离子、光子等与固体表面相互作用，然后分析固体表面所放射出的电子、离子、光子等，从而得到有关的各种信息。,由于“探针”激励所产生的信号具有波粒两象性，所以既可以用能量展开为能谱，又可以用波参数展开为波谱,/,光谱。,常用的电子能谱分析有：,AES,、,XPS,和,UPS,2.1.4,表面分析仪器,表面谱仪是由,样品室,、,探针系统,（信号源）、,分析室,、,检测系统,、,信号处理系统,、其它系统。,X,ray,（或电子）激发固体中原子的内层电子，使原子电离从而发射出光电子（二次电子）。同时原子内层出现电子空穴，此时原子处于激发态。,处于激发态的原子，这种状态是不稳定的，必然自发地跃迁至能量较低的状态，这一过程称为退激发，,退激发的方式有两种：一种是发射特征,X,ray,；另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激发的能量使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来的电子被称为俄歇电子。,2.2,俄歇电子能谱,2.2.1,俄歇过程和俄歇电子,1,俄歇过程命名法,俄歇过程涉及到三个能级，分别用,Wi,、,Xp,、,Yq,表示。其中,W,表示产生空穴的主能级，,i,表示次能级。,X,表示向空穴跃迂电子的主能级，,p,表示次能级；,Y,为发射俄歇电子的主能级，,q,表示次能级,。,命名：以空穴所在电子层命名俄歇系,K,系列,空穴在,K,层；,L,系列,空穴在,L,层,例如：,KLL,俄歇群：,KL1L1,、,KL1L2,、,KL2L2,；,同样有,KLM,群、,LMM,群等等。,其中以,K,系俄歇电子谱线最简单，尤其以,KLL,群谱线强度最大，数量少，谱线干扰少。,例如,79Br(z=35)KLL,有九条谱线，其中,KL2L3,强度最大。,2.2.2,俄歇电子能谱（,AES,）基本原理,2,俄歇电子的动能,E,WXY(z,),E,W(z,),E,X(z,),E,Y(z,),E,WXY,的序数为,z,的原子,WXY,俄歇电子的动能（,ev,）,E,W(z,),内层轨道的电离能,E,X(z,),外层,X,轨道的电离能,E,Y(z,),次外层,Y,轨道电离能,注意,各元素的俄歇电子的动能可以从有关手册上查到,俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关,3,俄歇产额和谱线强度,俄歇产额表示激发原子退激发时发生俄歇过程的几率，俄歇产额主要与原子序数有关。在,z,32,（锗）俄歇退激发占优势，而,z,32,时，荧光辐射退激发占优势,也就是说，轻元素的俄歇产额较高，反之较低。,俄谱谱线强度除了受俄歇产额的影响，还受电离几率等因素的影响，,Px+PA,=1,Px,为荧光退激发几率，,PA,为俄歇退激发的几率。,通常情况下，,z14,的元素用,KLL,群较合适，,14,z,42,的元素用,LMM,群较合适，,z42,的元素，用,MNN,群较合适。,4,化学位移,原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与该元素的原子相结合的其它元素的原子的电负性等情况的变化，不仅能引起俄歇峰的位移（化学位移），还能引起其强度的变化，这两种作用将引起俄歇谱形状的改变。,例如，清洁的,M0,（,110,）面和氧化后的,M0,（,110,）面。,常用的俄歇能谱有直接谱和微分谱两种。,直接谱是用俄歇电子强度（电子计数或密度,N,）对其能量,E,的分布。,N,（,E,）,E,作图，直接谱的信噪比较差。,微分谱是用,dN(E)/dE,E,作图，微分峰有正峰和负峰，一般用负峰的峰值作为定性分析指标，用峰,峰值表示峰强度，为定量分析指标。微分谱的信噪比大大提高了，灵敏度好于直接谱。,5,俄歇谱表达形式,2.2.3,俄歇电子能谱仪器,2.2.4,实验技术,1,样品制备：,导电的样品不需特殊处理，,导电性不好的样品需电镀解决荷电问题。,测定前需对样品进行表面清洁，,晶体解理暴露新裂开的晶面、离子溅射,粉末样品用胶带贴上或压片，,气态或液态样品用液氮冷冻。,2,Ar,+,离子溅射，不仅可以清洁表示，还可用于深度分析。,3,采样深度与俄歇电子的能量和材料有关，,一般金属为,0.5,2nm,，,无机物,/,有机物为,1-3nm,。,2.2.5,应用,1,定性分析,定性分析是根据直接谱或微分谱上负峰的位置进行元素的定性分析，与标准谱相对比，可在,俄歇电子谱上册,等资料中查到。测定时可以自动标出。,2,定量分析：,定量分析精不高，一般只能做半定量分析（精度仅为,30%,左右，适当的校正可以使精度达到,5%,左右）。但如果能正确估计俄歇电子的有效深度，则精度可提高，但总的说来，,AES,不是一种很好定量分析方法。,定量分析方法常用相对灵敏因子法（归一化法）,ci,第,i,种元素的摩尔分数（相对值）；,IiAES,信号强度；,Si,相对灵敏度因子（与,Ag,相比，可查到）,3,实际应用举例,Element,O V,Au,Si,Na,Wt%39.77 60.23,11.32 22.89 02.06,At%67.76 32.24,01.74 24.66 02.71,通过表中,V/O,可以得知几乎接近,1/2,，可见通过以上工艺可成功的制得二氧化钒薄膜,由于俄歇电子能谱涉及到三个能级，任何变化都能引起俄歇电子能量的变化，因此,AES,的化学位移较大。,下图是,TiO2,薄膜,/,铝合金中不同深度的,O,元素,KLL,俄歇电子的,AES,谱图，,509.2ev,是,TiO2,中,O,的,KLL,俄歇电子的动能，,而,Al2O3,中,O,的,KLL,俄歇电子的动能是,502.5ev,，,O,的,KLL,向低能量变化，说明在,TiO2,与,Al,的界面上生成,Al2O3,、而,Ti,的俄歇电子能量在不同深度没有变化，则说明,Ti,都是,TiO2,形式存在，未与,Al,发生反应,应用举例,元素的深度分析,AES,深度分析是俄歇电子能谱最有用的功能之一，通常是采用,Ar,+,离子溅射样品表面，在表面上剥离出一定深度，获得不同深度分析，常用,500ev,5Kev,离子束为溅射源。,微区分析可做点分析、线扫描、元素表 分布分析（二维、三维）,1954,年瑞典,K.,Sieghahn,用,x-ray,激发光电子谱,研究原子轨道的有效方法,光电子能谱中有“化学位移”现象，为辨认原子所处化学环境提供依据,由于应用的研究领域是化学，因此这种方法也被称为化学分析用电子能谱（,ESCA,）。,1962,年，英国伦敦帝国学院的,D.W.Turner,用真空紫外光源激发而产生的光电子能谱,UPS,由于真空紫外光的能量小于,x-ray,所以,UPS,更适合于研究价电子状态。,2.3 X,射线光电子能谱（,XPS,）,XPS,的特点：,a XPS,是一种非破坏性的表面分析方法（电子、离子探针是破坏性的）；,b,灵敏度高；,c,适合于分析塑料、高聚物等；,d,化学位移明确，用于化学形态的研究,。,物质受到,x-ray,（或,uv,）的激发而产生光电子，,以,Ne,氖（,1S22S22P6,）为例,基态 激发态 光电子,按照爱因斯坦的光电效率定律*,式中 为电子结合能或电离能，即产生光电离所需能量，对于元素来讲是特征的；,EK,光电子的动能；,Is,逸出功，即固体样品中的光电子逸出表面所需能量；,A,光电子在输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量,。,2.3.1,基本原理,对于具体的仪器，,A+Is,为常数,激发能是已知的（探针能量,/,特征,x-ray,）。,只要能确定光电子的动能,EK,，即可得到结合能,Eb,，,Eb,作为定性分析的依据。,同时，光电子还有明确地化学位移，可以用于研究化学形态。,光电子的命名,:,以元素和电子所在能级命名,如,O1s C2p Al2s,XPS,也可以做定量分析，可用峰面积或峰高为定量指标，方法与,AES,类似。,式中,Ci,相对含量，,Ii,信号，,Si,相对灵敏度。,注意：激发态不是稳定状态，必须要退激发，退激发的方式有荧光退激发和俄歇退激发，所以在,XPS,谱中也伴随着俄歇谱线。,2.3.2 XPS,仪器,仪器结构框图与,AES,相似，差别在于探针不同。,x-ray,源为,x,光管，常用铝靶或镁靶作为,X,光管的靶材料。,对于,Al,靶的,K,为,1.49Kev,，半宽度为,0.68,ev,；,Mg,靶的,K,为,1.25Kev,，半宽度为,0.83,ev,。,2.3.3,应用,1,定性分析月球土壤,原子百分比,C 32.3,理论值,33.3,F 67.7,理论值,66.7,2,定量分析聚四氟乙烯定量分析,3,化学形态,46,2.4,电子探针能谱仪,EDS,EDS,是通过检测,特征,X,射线,的能量，来确定样品微区成分。,检测器是能谱仪，它将检测到的特征,X,射线按其能量进行展谱,。,EDS,作为,SEM,或,TEM,的附件，与主件共同使用电子光学系统。,47,48,能谱分析只能给出组成元素及其成分之间的原子比。而无法知道其结构,。,Al-TiO,2,反应体系的反应结果中,棒状物和颗粒的,EDS,图,，能谱分析可知,棒状物为,Al,3,Ti,，,颗粒为,Al,2,O,3,。,49,2),线分析,将探针中的谱仪固定于某一位置，该位置对应于某一元素特征,X,射线的波长或能量，然后移动电子束，在样品表面沿着设定的直线扫描，便可获得该种,元素在设定直线上的浓度分布曲线,。改变谱仪位置，则可获得另一种元素的浓度分布曲线。,主要合金元素,Mg,、,Cu,、,Zn,沿枝晶间呈周期性分布,。,50,3),面分析,将谱仪固定于某一元素特征,X,射线信号,(,波长或能量,),位置上，,电子束在样品表面进行光栅扫描,(,面扫描,),，用检测到的特征,X,射线信号调制成荧光屏上的亮度，就可获得该元素在扫描面内的浓度分布图像。,图像中的亮区表明该元素的含量高,。铸态,AI-Zn-Mg-Cu,合金,SEM,组织及其面扫描分析图,51,定量分析,定量分析的具体步骤如下：,(1),测出试样中某元素,A,的,特征,X,射线的强度,I,A,；,(2),同一条件下测出标准样纯,A,的特征,X,射线强度,I,A0,；,(3),扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得相应的强度值,I,A,和,I,A0,；,(4),计算,元素,A,的相对强度,K,A,：,52,理想情况下，,K,A,即为元素,A,的质量分数,m,A,，由于标准样不可能绝对纯和绝对平均，还要考虑样品的因素,，,K,A,需适当修正,m,A,=,ZA,b,FK,A,式中,:Z,原子序数修整系数；,A,b,吸收修整系数；,F,二次荧光修整系数。,一般情况下，,原子序数,Z10,，质量浓度,10%,时，修正后的浓度,误差可控制在,5%,之内,。,需指出的是,，电子束的作用体积很小，一般仅为,10,m,3,，故分析的质量很小。如果物质的密度为,10g/cm,3,，则分析的质量仅为,10,-10,g,。,故,电子探针是一种微区分析仪器,。,2.5,紫外光电子能谱（,ups,）,紫外光电子能谱是用真空紫外光（,16,40ev,）激发而产生的光电子的能量谱，,紫外光能量较低，主要是激发原子的外层电子，,分析样品外层轨道能带结构、表面状态等的光电子能谱，其表面检测深度为,1nm,。,2.5.1,基本原理,：,UPS,与,XPS,相比，探针不同，真空紫外光的能量低于,x-ray,光电子激发方程可以表达为（对于原子或分子）,Eb,结合能（电离能），,Ek,光电子动能，,Ey,分子振动能，,Er,分子转动能。,由于,Er,分子转动能太小，在,UPS,的分辨率下，不能分辨，影响,UPS,的因素较多，不适合定量分析。,紫外光电子能谱能提供分子振动能级结构特征的信息,与红外光谱类似,可用于化合物结构鉴定,与已知化合物谱图比对,.,紫外光电子能谱能的位置及形状与分子轨道结构及成键情况关系密切,可用于研究分子轨道和化学键的性质,如测定轨道能级高低,区分轨道性质,(,成键,反键,非键,),等,.,谱带形状与轨道的键合性质,I,：非键或弱键轨道电子电离跃迁,II,、,III,：成键或反键轨道电子电离跃迁；,IV,：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；,V,：振动谱叠加在离子的连续谱上；,VI,：组合谱带；,AB(X),：基态中性分子；,AB+(X),：分子离子；,AB(X),AB+(X)(,最高轨道电离跃迁,),AB(X),AB+(A)(,次高轨道电离跃迁,),成键电子电离跃迁,AB(X),AB+(B),反键电子电离跃迁,第一谱带,I,1,：对应于第一电离能；,分子基态,(0),离子基态,(0),第二谱带,I,2,：第二电离能；非键电子；,2.5.2 UPS,仪器,与,AES,、,XPS,差别在于，探针为真空紫外区辐射。,光源：,He,或,Ne,气体放电管，产生的真空紫外光源，其能量小于,100ev,。,2.5.3,应用,由于,uv,能量较小，只能激发价电子，特别适合于研究分子的价电子的情况。,对于清洁表面，,UPS,谱反映了价电子带的电子结构（状态密度），包含了材料表面状态和主体表层状态的信息。,如果表面上吸附了物质（物理吸附，化学吸附）都会使,UPS,谱发生较大变化，特别适合于研究吸附分子的定位信息，在催化机理及聚合物价带结构的研究方面有重要的应用。,思考题：,1,掌握,AES,、,XPS,、,EDS,和,UPS,的基本原理。,2,为什么,UPS,不适合于元素的定性分析,3,XPS,和,UPS,各自的应用范围，特点？,4,什么是化学位移，有何作用？,5,了解,O1s,光电子、,S2p,光电子、,Br,KL1L2,俄歇电子,Ka,射线、,K,射线、,L,射线的含义。,