高分子化学第五.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学第五,2,高分子材料的创生虽只有,100,多年，,但其发展速度远远快于金属和无机材料。,究其原因，是合成高分子的结构具有几乎,无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力,远胜于其它物质。,3,化工产品十分广泛，迄今已达到,7,万种之多，主要包括：,无机,酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工；,烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本,有机化工；,合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工；,医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。,还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、,造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内,成为我国国民经济的重要支柱产业。,高分子？,Macromolecule,（大分子）：包,括天然大分子、合成大分子,天然大分子：,蛋白质,DNA,、,RNA,纤维素,淀粉,天然橡胶,4,合成大分子：,在适当条件下人工,合成的大分子，称：,Macromolecular Compound,（大分,子化合物）,High Polymer,（高聚物）,Polymer,（聚合物）,5,高分子化学,聚合物化学（,Polymer Chemistry,）,研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：,聚合物的合成反应（聚合反应，,Polymerization,）,小分子,大分子,聚合物的化学反应（,Polymer Reaction,）,新的大分子,大分子,反应的机理,反应的动力学,小分子,反应的影响因素,反应的实施方法,6,什么是高分子？,由原子或原子团（,结构单元）以共价键形式连结而成的,大分子量同系混合物,结构单元,共价键连结,大分子量（通常,10,4,）,同系混合物（具有分子量的多分散性,）,注：,“,分子量,”,一词国内有关标准规定称,“,相对分子质量,”,。但对,于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称,M,olecular Weight,，,且考虑到以后还将引入,“,平均分子量,”,、,“,分,子量分布,”,等高分子,专有的概念，故我们仍坚持称,“,分子量,”,。,7,聚合,CH,2,-CH-CH,2,-CH-CH,2,-CH,n CH,2,CH,CH,2,CH,n,缩写成,1.1,高分子的基本概念,一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构,单元连接而成。,例如：聚苯乙烯,尼龙,-66,的单,体,己二酸：,HOOC(C,H,2,),4,COOH,己二胺：,NH,2,(CH,2,),6,NH,2,8,CH,2,=CH,Cl,氯乙烯,1,）单体（,M,onomer,）：合成聚,合物的低分子量原料,CH,2,=CH,苯乙烯,CH,2,CH,2,）重复结构单元（,R,epeating Structure Unit,）：大,分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单,元，可简称重复单元，又可称链节（,Chain Element,）,聚氯乙烯的重复单元,重复单元的特点：,以单体结构为基础,Cl,在聚合物链中重复出现,尼龙,-66,的重复单元,NH(CH,2,),6,NH CO(CH,2,),4,CO,9,结构单元,Case 1,：,聚合物由二种单体缩聚而生成。如：,H,2,N(C H,2,),6,N H,2,+H O O C(C H,2,),4,C O O H,H-NH(CH,2,),6,NH-CO(CH,2,),4,CO-OH,+,(2n-1)H,2,O,n,重复单元,结构单元,3,）结构单元（,S,tructure Unit,）：,单体分子通过聚合反应进入,大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素,组成相同，也可以不同。,10,11,重复单元（链节）,结构单元,本例特点：,因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复,结构单元。,4,）单体单元（,M,onomer Unit,）：单体分子通,过聚合反应形,成的元素组成与单体完全相同的结构单元。,因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分,子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的,重复单元数目表示，记作,DP,12,H-NH(CH,2,),6,NH-CO(CH,2,),4,CO-OH,n,5,）聚合度（,Degree,of Polymerization,）：聚合物分子量大,小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以,n,表示，也称,为链节数。有两种表示方法：,X,n,=,(,M,10,+,M,20,),X,n,=,2,DP,=,2,n,X,n,2,M,=,DP,M,0,=,X,n,1,M,10,+,X,n,2,M,20,本例中,，,因两种结构单元构成了一个重复结构单,元，所以,聚合物的分子量（,Molecular Weight,）：,式中，,M,0,重复单,元的,“,分子量,”,，,M,10,、,M,20,分别为,两种结构单元的,“,分子量,”,，且,M,0,=,M,10,+,M,20,13,14,Case 2,：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元,的元素组成与单体的元素组成完全相同。如,：,CH,2,-CH-CH,2,-CH-CH,2,-CH,n CH,2,CH,重复单元,(,链节,),结构单元单体,单元,式中，,M,0,为重复单元,(,或结,构单元,),的分子量，也,就是单体,的分子量。,DP,=,X,n,=,n,M,=,DP,M,0,=,X,n,M,0,CH,2,CH,n,Case 3,：,聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元,素组成与单体的元素组成不同。如：,重复单元（链节）结构单元,单体单元,注意：,式中，,M,0,是重复,单元（,或结构单元）的,“,分,子量,”,，而不是单体的分子,量,15,DP,=,X,n,=,n,M,=,DP,M,0,=,X,n,M,0,Case 4,：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元,的元素组成分别与两种单体的元素组成相同。如：,与之对应，由一,种单体聚合而成的聚,合物称均聚合物,（,Homopolymer,）,该聚合物（称共聚物，,Copolymer,）由丁二烯和,苯乙,烯二种单体共聚而成，存在着,两种与各自单体元素组成完全,相同的结构单元。,16,注意到，,式中,x,y,为任意值，故,在分子链上结构单元的,排列是任意的，即,M,1,M,2,M,1,M,1,M,2,M,1,M,2,M,2,M,2,这种由无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定它,的重复单元，仅,结构单元单体单元,M,=,X,n,1,M,10,+,X,n,2,M,20,17,18,塑料（,Plastics,）,橡胶（,Rubber,）,称为,“,三大,合成材料,”,，产量大，,应用,面广。,纤维（,Fiber,）,涂料（,Coating,Paint,）,胶粘剂,（,Adhesive,）,功能高分,子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离,功能高分子、,）,1.2,高分子化合物的分类和命名,A.,分类（,Classification,）,1,）根据产品的性能和用途分,19,2,）根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合,物属于这一类，如：,PE,，,PP,，,PS,，,PVC,等。,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有,O,、,N,、,S,等杂原子，如：聚,酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物,大分子主链中没有碳原子，主要由,Si,、,B,、,Al,、,O,、,N,、,S,、,P,等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等,。,无机高分子,主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,20,均聚物：,“,聚（,Poly,）,”,单体名，,如：,乙烯,聚乙烯,Polyethylene,PE,甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯,Polymethyl Methacrylate,PMMA,B.,命名（,Nom,enclature,）,也有以假想单体为基础命,名，如,聚乙烯醇（,Polyvinyl,Alcoh,ol),CH,2,CH n,OH,乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯,（,Polyvinyl Acetate,）,的水解产物。,1,）习惯命名法,:,以单体名称为基础命名,21,尿,素,+,甲醛,甘油,+,邻苯二甲酸酐,脲醛树脂,醇酸树脂,共聚物：取单体简名，在后面加,“,树脂（,Resin,）,”,或,“,橡胶（,Rubber,）,”,合成树脂：,苯酚（,Phenol,）,+,甲醛（,Formaldehyde),酚醛树脂（,PF Resin,）,22,丁,二烯（,B,utadiene,）,+,苯乙烯（,Styrene,）,丁二烯（,Butad,iene,）,+,丙烯腈（,Acrylonitrile,）,丁苯,橡胶（,SB,R,）,丁腈橡胶,乙丙,橡胶（,EP,R,）,乙,烯（,E,thylene,）,+,丙烯（,Propylene,）,以高分子链的结构特,征命名,O,-C-O-,聚酯,-NH-C-O-,聚氨酯,O,O,-C-NH-,聚酰胺,-O-,聚醚,合成橡胶：,商品名（合成纤维最普遍，我国以,“,纶,”,作为后缀）如,涤纶,丙纶,锦纶,聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维,聚丙烯纤维,聚酰胺纤维，常称尼龙（,Nylon,）,尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。,其中第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字,表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基,酸的碳原子数。,23,24,尼龙,-66,己二胺（,Hexanediamine,）和己二酸（,Adipic Acid,）,合成的产物，学名聚己二酰己二胺。,尼龙,-610,己二胺（,Hexanediamine,）和癸二酸（,Sebacic Acid,）,合成的产物，学名聚癸二酰己二胺。,尼龙,-6,己内酰胺（,Caprolactam,）或,-,氨基已酸的产物，,学名：聚己内酰胺。,25,英文缩写,ABS,：,丙烯腈（,Acry,lonitrile,）,-,丁二烯（,Butadiene,）,-,苯乙烯（,S,tyrene,）共聚物,SBR,：,丁苯橡胶（,Styr,ene-Butadiene Rubber,）,EVA,：,乙烯（,Ethy,lene,）,-,乙酸乙烯酯（,VinylAcetate,）的共聚物,名称,俗名,英文,名称,俗名,英文,聚乙烯,PE,Polyethylene,聚碳酸酯,PC,Polycarbonate,聚丙烯,PP,Polypropylene,聚丙烯酰胺,PAM,Polyacrylamide,聚异丁烯,PIB,Polyisobutylene,聚丙烯酸甲酯,PMA,Polymethyl,acrylate,聚苯乙烯,PS,Polystyrene,聚甲基丙烯酯甲,酯,PMMA,Polymethylmetha,crylate,聚氯乙烯,PVC,Polyvinyl Chloride,聚醋酸乙烯,PVAc,Polyvinyl Acetate,聚四氟乙烯,PTFE,Polytetra-,fluoroethylene,聚乙烯醇,PVA,Polyvinyl Alcohol,聚丙烯酸,PAA,Polyacrylic Acid,聚丁二烯,PB,Polybutadiene,聚酯,PET,Polyester,聚丙烯腈,PAN,Polyacrylnitrile,26,常用聚合物的俗名及英文,27,2,）结构系统命名法：,由（,International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC,）提,出,命名程序：,确定重复单元结构,排出重复单元中次级单元（,Subunit,）的次序，两个原则,:,a.,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分,b.,连接元素最少的次级单元写在前面,给重复单元命名，在前面加,“,聚,”,字,所连接的侧基元素最少的部分先写,CH=CHCH,2,CH,2,聚（,1-,亚丁烯基）,聚丁二烯,28,CHCH,2,Cl,聚（,1-,氯代乙烯）,聚氯乙烯,例：,先写有取代基的部分,CHCH,2,聚（,1-,苯基乙烯）,聚苯乙烯,n,Poly(oxycarbonyloxy-1,4-,phenylene-isopropylidene-1,4-,phenylene),29,CH,3,NH(CH,2,),6,NHCO(CH,2,),4,CO,CH,3,O,CO,O,C,n,CH,3,n,C CH,2,聚,1-(,甲氧基羰基,)-1-,甲基乙烯,Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,COOCH,3,聚（亚胺基六甲叉亚胺基己二酰）,Poly(iminohexamethylene imino,adipoyl),聚（氧羰基氧,-1,4-,苯撑异丙叉,-,1,4-,苯撑）,按反应单体：均聚、共聚,按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化,按单体、聚合物的组成和结构变化分类,按聚合机理或动力学分类,30,1.3,聚合反应（,Polym,erization,）,聚合反,应,单体,聚合物,31,n CH,2,=CH,Cl,CH,2,CH n,Cl,1,）按单体和聚合物的组成和结构变化分类,A.,加聚反应（,Addition Polymerization,）：烯类单体因,加成而聚合起来的反应,加聚反应的生成物称加聚物（,Addition Polymer,）,特点：,聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是,单体分子量的整数倍,聚合过程无副产物生成,32,H NH(CH,2,),6,NH CO(CH,2,),4,CO n OH,+(2n-1)H,2,O,特点：,官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；,有低分子副产物；,缩聚物和单体分子量不成整数倍。,B.,缩聚反应（,Pol,ycondensation,）：单体经多次缩合而聚合起,来的反应,缩聚反应的主产物为缩聚物（,Condensation Polymer,）。,nH,2,N,(CH,2,),6,NH,2,+nHO O C(CH,2,),4,CO O H,Addition Polymerization,Condensation Polymerization,烯类单体,双键（,Doub,le Bond,）,加成,官能团（,Functional Group,）之,间的缩合,形成以碳链为主的大分子，产,物称加聚物,大多形成杂链聚合物，产物称,缩聚物,分子量是单体分子量的整数倍,分子量不再是单体的整数倍,加聚物结构单元组成与其单体,相同，电子结构有所改变,有低分子产生，缩聚物的结构,单元比单体少若干原子,33,加聚和缩聚反应的比较,CH,2,CH,2,O,OCH,2,CH,2,n,环氧乙烷,聚环氧乙烷,开环聚合（,Ring Opening,）,分子间氢转移,HO(CH,2,),4,OH+nO=C=N(CH,2,),6,N=C=O,（聚加成）,丁二醇,二异氰酸己酯,O(CH,2,),4,OCONH(CH,2,),6,NHCOn,聚氨酯,34,聚加成（,Polyaddition,）,该分类方法的难点：,一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却似,缩聚物，如：,开环,开环,nNH(CH,2,),5,CO,己内酰胺,NH(CH,2,),5,CO n,尼龙,-6,选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点,及规律完全不同,从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反,应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。,35,CH,2,n +1 nN,2,一些,消去反应（,El,imination Reaction,），如：,H,3,C,CH,3,600,1000,CH,2,CH,2,n +nH,2,有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却,与烯类单体加聚物类似。,36,nCH,2,N,BF,3,加热,2,2,）按聚合机理（,M,echanism,）或动力学（,Kinetics,）分类,连锁聚合（,Chain Polymerization,）,活性中心,(active,center),引发单体，迅速,连锁增长,自由基聚合,阳离子聚合,活性中心不同,阴离子聚合,逐步聚合（,Stepwise P,olymerization,）,无活性中心，单体官,能团间相互反应而,逐步增长,大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,37,Chain Polymerization,Stepwise Polymerization,需活性中心：自由基、阳离子或,阴离子,无特定的活性中心，往往是带官,能团单体间的反应,单体一经引发，便迅速连锁增,长，聚合由链引发、增长及终止,等基元反应组成，各步反应速率,和活化能差别很大,反应逐步进行，每一步的反应速,率和活化能大致相同,体系中只有单体和聚合物，无分,子量递增的中间产物,体系含单体和一系列分子量递增,的中间产物,转化率随着反应时间而增加，分,子量变化不太,分子量随着反应的进行缓慢增,加，而转化率在短期内很高,38,连锁和逐步反应的比较,39,特点一：分子量大（一般在一万以上）,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：,抗张强度（,Tensile Strength,）,冲,击强度（,Impact Strength,）,断裂伸长（,Breaking Elongation,）,可,逆弹性（,Reversible Elasticity,）,1.4,高分子化合物的基本特点,似乎存在着临界分子量：,A,点：最低聚合度，,低于此值时,，聚合物完全,没有强度，许多乙烯类聚,合物在,100,以上。当超过,此值时，强度急剧上升，,达到临界点,B,后，强度上,升又变缓慢。,B,点：临界聚合度，,许多乙烯类聚合,物约为,400,以上。,40,聚合物机械强度,分子量关系,一般，将机械物料性能,和成型加工性能综合考虑，,确定合成高分子的分子量。,塑料,分子量,纤维,分子量,橡胶,分子量,聚乙烯,6,3,0,涤纶,1.8,2.3,天然橡胶,20,40,聚氯乙烯,5,1,5,尼龙,-66,1.2,1.8,丁苯橡胶,15,20,聚苯乙烯,10,30,维尼纶,6,7,.5,顺丁烯胶,25,30,-,-1,000 -10,000 -1,000,000 -,低分子物,齐聚物,高聚物,超高分子量高分子,（,Oligomer,）（,Polymer,）（,UHMWP,）,实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般,常用的聚合物的分子量（万）,41,42,共价键：非金属原子间通过共用电子对（电子云的重叠）,所形成的化学键。,特点二：组成简单、结构有规,组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素,种类却十分有限，以,C,、,H,、,O,、,N,四种非金属元素最为普,遍，,S,、,Cl,、,F,、,Si,也存在于一些高分子中。,高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接,43,根据两原子共用电子对的数目，共价健可分为：,单键：,共用,1,对电子，以,“,”,表示，如,C,C,、,C,O,等，如,双键：,共用,2,对电子，以,“,”,表示，如,C,C,、,C,O,等,三键：,共用,3,对电子，以,“,”,表示，在高分子几乎,不存在,H-NH(CH,2,),6,NH-CO(CH,2,),4,CO-OH,n,特点三：分子形态呈多样性,绝大多数聚合物呈长链线型，因此有,“,分子链,”,之称。,Linear,线型高分,子,Branched,支链高分子,Crosslinked,Network,体型高分子,44,Dendrimer,树状高分子,Star,星型高分子,HN(CH,2,),5,CO,45,线型高分子（,Linear Polymer,）：,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺,性和外部条件，一般为无规线团；,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；,可由仅含,2,个官能团的单体（包,括单烯类单体、环状单体）,聚合而成。,CH,2,=CH,HOOC,COOH,HOCH,2,CH,2,OH,O,CH,2,-,CH,2,|,46,聚合过程中向聚合物的链转移,与大分子单体共聚,支链高分子（,Branched Polymer,）：,支链的长短和数量可不同；,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。,有的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝,（,Grafting,）,上去的；有的则是在聚合过程中自然形成,的，如：,47,体型高分子（,Crosslinked Network Polymer),：,整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；,可以看成是线型或支链高分子以化学键交联,（,Crosslinking,）,而成；,交联程度浅的,受热可软化，,适当溶剂可溶胀；交联程度,深的,既不溶解,又不熔融，即不溶,不熔。,48,特点四：分子量具多分散性（,Polydispersity,）,即存在着,分子量分布（,Mole,cular Weight Distribution,，,MWD,）,聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，或者聚合,物活性链的年龄与寿命不同，聚合产物的往往是化学元素相,同但分子量不同的同系聚合物的混合物。,一般测得的高分子的分子量都是平均分子量,聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,注意：,N,N M,N,=,N,i,M,i,=,i,=,1,i,i,=,1,i,=,1,i i,i,W,i,=,1,M,n,=,A.,平均分子量的表示方法,1,）数均分子量（,Number-average,Molecular Weight,）,一种按聚合物分子数目统计平均的分子,量，即高分子,样品的总重量,W,除以其分子的总数量：,N,数均分子量可通过依,数性方法,（冰点降低法、,沸点升高法、渗透压法、,蒸汽压法）和,端基滴定法,测定。,N,i,、,M,i,分别为,i-,聚体（聚合,度为,i,的聚合物）的分子数和分子,量，为,i,i-,聚体的分子分率。,49,W,N M,=,i i,=,W,i,M,i,W,i,M,i,i,M,w,=,N,i,M,i,2,2,）重均分子量（,W,eight-average Molecular Weight,）,一种按聚合物重量统计平均的分子量，即,i-,聚体的分子,量乘以其重量分数的加和：,式中，,W,i,和,W,i,为,i-,聚体的重量和重量分率。其它,符号同前。,可通过光散射法测定。,50,N,i,M,i,q,51,i,3,）,Z,均分子量（,Z-av,erage molecular weight,）,一种按照,Z,值（,Z,i,W,i,M,）统计平均的分子量，即,=,=,N,i,M,i,3,N,i,M,i,2,W,i,M,i,2,W,i,M,i,Z,i,M,i,Z,i,M,i,=,q,=,1,q,=,2,q,=,3,M,n,M,w,M,Z,可通过超离心法测定。,三种分子量可用通式表示：,M,N,i,M,i,q,1,W,i,M,i,W,i,N,i,M,i,N,i,M,i,52,K,是与聚合物、溶剂有关的常数，称,M-H,方程参数,1,1,=,1,+,M,v,=,M,v,M,w,M,v,M,n,M,n,M,w,响较大,一般用,M,w,来表征聚合物比,M,n,更恰当，因为,聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖,于样品,，,M,v,略低于,M,w,尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。,大分子量（通常104）,=(M 10 +M 20),绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“分子链”之称。,元，可简称重复单元，又可称链节（Chain Element）,胶粘剂（Adhesive）,即重均分子量与数均分子量的比值，DI=M w M n,形成以碳链为主的大分子，产,成的元素组成与单体完全相同的结构单元。,小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称,Tg 和Tf 非晶态高分子的,H CH3,分子量不再是单体的整数倍,大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚,的几何异构，如聚二烯烃,聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品,构单元)的分子量，也就是单体,H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH,尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。,官能团（Functional Group）之,55,B.,分子量多分散性的表示方法,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需,单分散性聚合物：,DI,=,1,，即,M,w,=,M,n,常见聚合物：,DI,=2 50,缩聚物的,DI,一般小于加聚物的,DI,要了解分子量的多分散性程度。,1,）以分子量分布指数（,DI,）表示,即重均分子量与数均分子量的比值，,DI,=,M,w,M,n,高聚物的分子量分布曲线,该方法的优点：,直观地判断分子量分布的宽窄,由谱图计算各种平均分子量,56,M,n,M,?,M,w,M,z,2,）以分子量分布曲线表示,将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量,分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到,重量基分子量分布曲线。,W(M),常用凝胶渗透色谱仪（,Gel,Permeation Chromatogr,aphy,GPC,）测定。,M,57,分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成,型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,合成纤维：分子量分布宜窄,塑料、橡胶：分子量分布可宽,不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,:,58,特点五：具有显著的多层次结构,聚氯乙烯分子中的头头结构多达,16,59,CH,2,CH,Cl,Cl,CH,CH,2,CH,2,Cl,CH CH,2,CH,Cl,CH,2,CH,Cl,CH,2,CH,Cl,头,尾,头 头,尾,尾,A.,微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连,接方式与空间排列等）,1,）序列结构（重复单元的连接顺序）,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或,尾尾的连接,设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,60,2,）立体异构,原子在大分子中不同空间排列,（构型，,Configuration,）,所产生的异构现象，分：,对映体异构,（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）,几何异构,（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）,对映体异构（又称手性异构）：,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。,将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的,排列方式。,全同立构,（,Isotactic,）,间同立构,（,Syndiotactic,）,无规立构,（,Atactic,）,H,H,R,H,R,R,R,H,H,H,H,H,R,R,R,R,R,R,R,R,H,H,H,H,R,H,H,高分子链的立构规整性,61,由手性中心产生的,光学异构体,R,（右）和,S,型（左型）,n,CH,2,CH CH CH,2,4,3,62,顺反异构：,由双键引起的顺式（,Z,）和反式（,E,）,的几何异构,，如聚二烯烃,丁二烯,1,4,加成和,1,2,加成，得到,4,种立体异构，分别为：顺,式,1,4,；反式,1,4,；全同,1,2,；间同,1,2,聚丁二烯。,反式,1,4,聚丁烯,-1,3,顺式,1,4,聚丁二烯,-1,3,几何异构对聚合物的性能影响很大，如：,顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶,反式聚丁二烯则是塑料,2 1,1,4,加成,CH,2,C C,H,CH,2,n,H,CH,2,H,C C,H CH,2,n,|,|,|,|,C,=,C,CH,3,-,CH,2,-,C,-,CH,3,-,CH,2,-,CH,-,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,-,CH,2,CH,2,-,CH,2,63,顺式（,Cis,）：天,然橡胶,反式（,Trans,）：古,塔波胶,1,3,异戊二烯,|,CH,2,CH,2,CH,2,H,|,|,H,CH,2,H,|,|,CH,3,CH,2,H CH,2,H,|,CH,2,CH,2,CH,2,|,|,CH,3,|,H,反,-1,4-,聚,异戊二烯,顺,-1,4-,聚,异戊二烯,|,|,CCH,3,|,CH,2,|,|,CH,|,CH,2,|,H,|,CH,2,-,|,C,=,C,CH,3,|,H CH,3,1,2,加成,3,4,加成,(E),反式,(Z),顺式,|,CH,2,=CH,-,C=CH,2,1,4,加成,64,伸展链（,Spreading Chain,）,无规线团（,Random Coil,）,折叠链（,Folded Chain,）,螺旋链（,Spiral Chain,）,构象（,Conformation,）（二,次结构）：,C,C,单键内旋转所引起的异构现象,B.,聚集态结构（,Sta,te of Aggregation,）,分子,通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结,构：,固态、液态和气态。,高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固,体和液态两种。,固态聚合物：,结晶态（,Crystallin,e,）,无定型态（,Amorphous,）,65,液态聚合物：,粘流态（,Viscous St,ate,）,66,1,）结晶态：,67,高分子可以结晶，但不能达到,100,，即结晶高分子,多处于晶态和非晶态两相共存状态。,高分子结晶能力与内因（大分子结构规整性、分子柔,性和分子间力）和外因（取向、温度等）有关。,熔融温度或称,熔点（,T,m,）是结晶高分子的热转,变温度。,由于高分子结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结,晶高分子的熔点通常有一范围。,液晶态：兼有晶体和液体性质的过渡态,比,容,温度,非晶态高分子的温度,-,比容曲线,2,）无定型态（非晶态）,高分子可以是完全的非晶态,非晶态高分子的分子链处于无规,线团状态。这种缠结、混杂的状态,也可能存在着一定程度的有序性。,Tg,非晶态高分子没有熔点，在,比容,-,温度曲线上有一转折点，此,点对,应的温度称为玻璃化转变温,度，用,Tg,表示,。,68,Tg,T,f,温度,形,变,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态高分子的温度,-,形变曲线,69,将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形,变随温度的变化，可得到,温度形变曲线或热机械曲线。,玻璃态,高弹态,粘流态,玻璃化转变温度,(T,g,),粘流温度,(T,f,),T,g,和,T,f,非晶态高分,子的,两个重要的特征温度。,70,T,m,和,T,g,分别是结,晶态和无定型高分子的主要热转变温度。,塑料处于玻璃态或部份结晶状态，因此,T,m,或,T,g,是其使用的,上限温度。,对于无定型塑料，一般要求,T,g,比室温大,50,75,。对于,结晶塑料，则可以,T,g,小于室温，但,T,m,必须大于室温。,橡胶处于高弹态，因此,T,g,为其使用的下限温度。,大部分合成纤维是结晶聚合物，其,T,m,往往比室温高,150,以上,。,