扫描探针显微镜.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章,扫描探针显微镜,引言,所谓扫描探针显微镜（,Scanning Probe Microscopy SPM,）是用,一尖锐的传感器探针,在,样品表面上方扫描,，通过,“,感触,”,来检测样品,表面性质,，并不用,物镜,来成像，这是与其他显微镜,最主要的区别,。,扫描探针显微镜,是一个,显微镜,的大家族，其中第一个成员是,扫描隧道显微镜,它是,IBM,的,G.Binning,和,H.Rohrer,博士及其同事于,1982,年发明的，,1986,年获诺贝尔物理学奖,受扫描隧道显微镜工作原理的启发，人们又研制出一系列工作原理相类似的显微镜，,例如：,（,1,）原子力显微镜（,AFM,）,（,2,）磁力显微镜（,MFM,）,（,3,）摩擦力显微镜（,LFM,）,（,4,）化学力显微镜（,CFM,）,（,5,）静电力显微镜（,EFM,）,我们主要介绍,扫描隧道显微镜,与,原子力显微镜,1.,扫描隧道显微镜,扫描隧道显微镜,STM,（,Scanning Tunnelling Microscopy,）是,IBM,苏黎世实验室的,G.Binning,和,H.Rohrer,博士及其同事发明的。,STM,的研制工作始于,1978,年,1982,年在,CaIrSn,4,单晶上获得第一张单原子台阶像,1983,年获得第一张,Si,（,111,）,7,7,表面重构像，从而宣告了具有,原子级空间分辨能力,的,新一代显微镜,的,诞生,。,1986,年,G.,Binning,和,H.,Rohrer,与发明电子显微镜的,E.Ruska,一道获得诺贝尔物理学奖。,STM,实验可以在,大气,、,真空,、,溶液,、,惰性气体,甚至,反应性气体,等,各种环境,中进行，,工作温度,可以从,绝对零度,到,摄氏几百度,。,用途广泛：,（,1,）可用于,原子级空间分辨率,的,表面结构观测,，用于研究各种,表面化学过程,和,生物体系,（,2,）是,纳米结构加工,的,有力工具,，可用于制备,纳米尺度的超微结构,，还可用于,操纵原子和分子等,1.1,扫描隧道显微镜的工作原理及工作模式,工作原理,：当,探针,与,样品表面间距小到纳米量级,1nm,时，,经典力学认为,，由于中间的空气将探针与样品表面隔开，探针与样品表面是,不导电,的；但从,量子力学的观点来看,，,探针尖端,的,原子,与,样品表面的原子具有波动性,，,两者,的,波函数会发生重叠,，,因此,探针与表面之间,会产生,电流,，该,电流称隧道电流,（见图,26.1,）,隧道电流的强度,与,针尖,和,样品间距,S,成,指数关系,，对,间距,S,的变化,非常敏感,，,STM,就是利用这一原理来工作的,。,它的,工作模式有两种,：,恒高模式,恒流模式,恒流模式,：,探针在样品表面扫描时,，通过,反馈回路,控制,隧道电流恒定不变,，即,探针,与,样品表面相对距离,保持,恒定,，这时,探针沿,xy,平面内扫描时,在,z,轴方向,的,运动,就反映了,样品表面的高低起伏,，这种,扫描模式,叫,恒流模式,。,见图,2.2,（,a,）,恒高模式,：,探针在样品表面扫描时,，使,探针的绝对高度不变,，这时,探针,与,样品表面的相对距离,就会,改变,，即,隧道电流会改变,，通过,测量电流,的,变化,来反映,样品表面的高低起伏,。这种,扫描模式叫恒高模式。,（见图,2.2,（,b,）,恒电流模式,是,STM,常用的工作模式,，而,恒高模式仅适用于对起伏不大的表面,进行成像。,当样品,表面起伏较大时,，由于,针尖离表面非常近,，采用,恒高模式,扫描可能造成,针尖与样品表面相撞,，导致,针尖与样品表面破坏,。,1.2,扫描隧道显微镜的装置,STM,是一种,近场成像仪器,针尖与样品之间的距离,S,通常小于,1nm,.,自从首次,STM,诞生以来,目前商品化的,STM,已采用了各种,先进技术和多项改进系统,.,已成为一种先进的,形貌观测仪器,被广泛应用,.,但,基本组成,没有变化,.,STM,由下列几部分组成,:,振动隔绝系统,机械传感系统,电子控制系统,探头,(,隧道针尖,),计算机控制系统,STM,的,基本结构,如图所示,.,核心部件,:,探头,安装于,STM,主体,箱内,电子控制系统,:,用于,产生隧道电流并维,持其恒定,控制针尖扫描,.,计算机系统,:,控制,各个系统运动、收集、存,贮、处理获得信息和图像。,振动隔绝系统,：保证系统工作,不受外界振,动等干扰,。,（,1,）振动隔离系统,由于,STM,工作时,针尖与样品距离,小于,1nm,任何振动包括声波振动,都会影响,仪器稳定性,因此由,振动引起,的,隧道间距,变化必须小于,0.001 nm,。,STM,常用的,振动隔离方法,有三种：,悬挂弹簧,平板,-,弹性体堆垛系统,冲气平台,悬挂弹簧：具有,涡流阻尼,的,悬挂弹簧系统,见图,2.5a,悬挂弹簧,是,最为有效,的,振动隔离系统,。如果,STM,单元有足够的刚性单级悬簧,即可。,如果,STM,单元的,刚性不够,，或者在,超高真空和低温环境下,工作，则可采用,二级悬簧并有涡流阻尼,的,振动隔离系统,。,悬簧系统,的缺点是,尺寸大,。,（,2),平板,-,弹性体堆垛系统：,由,橡胶块分割,的,多块金属扳堆累而成,，首先被用于,袖珍型,STM,。,其问题是由于,小尺寸,使,固有共振频率,在,10Hz,左右。此种,隔离方法,仅对,较高频率（,50Hz,）有效,。,为了抑制,低频振动,，需要另外的,悬簧,。,(3),冲气平台,：通常用做,光学工作台,，典型的,固有频率为,11.2Hz,。对大于,10Hz,的,振动传递函数,可达到,0.1,。,某些系统,提供有效的,振动隔离仅限于垂直方向,，也有,对水平方向同样有效,的,气动平台,。,缺点：,体积庞大,，,相当笨重,，,1.2.2,机械系统,STM,的,机械系统,应满足,STM,扫描,及,调整针尖与样品距离,等,操作,的要求。,例如：,在,x,和,y,方向上的,扫描范围,至少为,1,m,1,m,，也可以根据使用者的要求选择更大的使用范围,10,m,10,m,。,控制精度应达到,0.1,左右,。,在,Z,轴方向,的伸缩范围至少为,1,m,，,精度为,0.001 nm,。,这两项满足了仪器在,三维方向精确移动,，并能在所,确定的范围内,达到,原子级分辨率的基本要求,。,在,z,方向机械,调节,精度要高于,0.1mm,，,机械调节范围应大于,1mm,。,这一条件,保证了能,快速方便地将样品和针尖的距离调至能产生隧道电流的距离,，,并且在调节过程中不会与样品直接接触,，同时不影响,更换样品针尖,及,处理样品,。,除以上三项外,，我们还要使仪器既具有较大的,扫描范围,以期对,样品的全貌有所了解,，又能够在,原子级分辨率水平上对样品的某些特定区域进行精细扫描,。,用一个,三维扫描控制器难以,同时,具有这两种功能,，通常是,更换不同的控制器来做到这一点。,因此，在订购仪器时应根据使用者的需要来,选择适当的配置,。,STM,在,x y z,三个方向的,扫描控制,是通过,PZT,压电陶瓷元件,（锆钛酸铅）,压电陶瓷能简单地将,1mv1000v,的,电信号,转换成,十几分之一,nm,到,数微米,的,机械位移,，完全满足,STM,三维,扫描控制精度的要求。,1.2.3,电子系统,STM,是一个纳米级的随动系统，其电子系统和机械系统一样，是为高精度的扫描服务的。,其核心是有一个,高精度,、增益的,反馈系统,。,1.2.4,隧道针尖,隧道针尖是,STM,技术关键之一,。,针尖的,大小,，,形状及其他物理,、,化学性,质直接与,STM,的图像分辨率,，,图像形状,及,测定的电子态,有关，从而决定着一台,STM,的,最终质量及使用,。,理想的针尖,宏观结构不是,细而长,，而是呈,锥形,，其,针尖端部,最好为,一稳定原子,，且,针尖,整体要求,化学纯度极高,，这样的针尖,采集速度高,，隧道,电流稳定,，比较容易获得清晰的,原子级分辨图像,。,应该指出的是，虽然,STM,已有,20,年的历史，,重复,获得具有,原子级分辨率的针尖仍是一个没有完全解决的问题。,STM,常用的针尖材料,:,是,Pt-Ir,针尖和,W,针尖,。,W,针尖是最早使用的,STM,针尖，其刚性能够很好地满足,STM,仪器的刚性要求，因而得到广泛应用。,W,针尖存在的问题：在空气中或水溶液中容易形成,表面氧化物,，需进行,适当的处理,才能用于,高分辨成像,。,新鲜处理的,W,针尖在,空气中可使用数小时到十数小时,。,W,针尖的制备方法,：,电化学腐蚀法,直流法,交流法,图,2.8,示出直流法的电解装置图。,Pt-Ir,针尖的制备，是采用,最简单的机械加工法。,即直接用,剪刀,将金属丝,按一定倾角剪成针尖形状,，经验表面，如此得到的,Pt-Ir,针尖,和,W,针尖,均可用于原子级的高分辨成像。,缺点：重复差,另外一种加工方法是研磨法：,先将,d=0.1mm,的铂金丝用磨石打磨成顶角为,90,o,左右的,圆锥状,用粒径,1m,以下金刚石粉进一步,研磨,用乙醇和超纯水超水清洗干净,用光学显微镜观察针尖尖端的形貌,1.2.5,计算机系统,计算机系统在,STM,中的主要任务：仪器控制、数据采集、图像显示、处理以及存储等。,1.3,扫描隧道显微镜的特点：,具有,极高的分辨率,，,STM,在,平行与垂直,于样品表面二个方向上的分辨率可达,0.1nm,和,0.01nm,，而一般原子的半径即为,0.1nm,量极，故利用,STM,可以,直接观察分辨出单个原子,可以,实时获得,在,实空间表面,的,三维图像,，从而可用于观察和研究,各种表面结构。,可在各种不同环境下工作，如,真空,、,大气,、,常温,、,变温等环境,，样品还可以放置于,液相中,。,STM,对样品的制备无特殊要求，观察过程中不对样品造成损伤,因此不仅适用于,物理与化学过程的监制,，而且将特别适用于,生物样品及生物过程的观测,。,适用于各种,导电样品,的,表面结构研究,，,对,有机物,等需设法,将其固定在平整的,导电基底表面。,利用,STM,针尖，可以对,原子和分子进行操作,，甚至可以在,表面移走原子而构成图形,。,1.4 STM,的应用,：,表面结构观测,STM,是研究,表面原子结构强有力的工具,，尽管有些时候,并不能将,STM,图像的结构细节简单地归结为原子的空间排布情况,，但人们利用,STM,可解决许多表面科学问题。,例如：,Si,（,111,）表面的,77,重构结构。,表面化学反应研究,STM,对工作环境的要求相当宽松，可以在大气、空气、溶液、低温、高温等环境下工作，这是,STM,技术的一个重要特色。由此可以方便地研究,表面化学反应,。,例如：,可系统研究,表面上发生的各种化学反应,，,研究各种,表面吸附,和,表面催化问题,，,直接在溶液中,考察电化学沉积和电化学腐蚀过程,等。,纳米尺度的加工,STM,不仅仅是被动地,观测表面结构的工具,，并且可用来,诱导表面发生局域的物理和化学性质的变化,，以对,表面进行纳米尺度的加工,，构成新一代的,纳米电子器件或者发展新一代的超高密度信息存储器件,。,例如美国商用机器公司,（,IBM,）,的科学家首次利用扫描隧道电子显微镜（,STM,）直接操作，成功的在,Ni,基板上按自己的意志去安排,Xe,原子组合成,IBM,字样，首次实现了原子三维空间立体搬迁。,1993,年我国中国科学院北京真空物理实验室的研究人员在常温下以,超真空扫描隧道显微镜,（,STM,）,用探针拨出,Si,晶体表面的,Si,原子，在晶体表面形成中国图形，笔画的宽度为,2nm(,中学化学课本,),。,2.,原子力显微镜,我们知道,STM,是利用隧道电流进行,表面形貌及表面电子结构性质,的研究，,所以只能直接对,导体和半导体样品进行研究,，不能用来,直接观察和研究绝缘体、样品,和,有较厚氧化层的样品,。,1986,年,Binning,等发明了第一台原子力显微镜,(Atomic Force Microscopy AFM,）。,原子力显微镜,是,扫描探针显微镜大家族,中的,第二成员,，它在,扫描隧道显微镜的基础上提高了一步,。,它的组成如图,26.3,所示,2.1,原子力显微镜的工作原理及工作模式,工作原理,：将,探针,装在一,弹性微悬臂的一端,，,微悬臂的另一端固定,，当探针在,样品表面扫描时,，,探针与表面之间存在极微弱的作用力,(10,-8,10,-6,N,),，会使,微悬臂发生弹性形变,。,针尖和样品之间,的,力,与,微悬臂的形变,Z,之间遵循,虎克定律,(Hooke Law),。,F=k,Z,其中,k,为,微悬臂的力常数,。,测定,微悬臂形变变量的大小,就可以获得,针尖与样品作用力的大小,。,针尖有样品之间,的,作用力,与,距离,有,强烈的依赖关系,.,一束激光经微悬臂背面反射到,光电检测器,可精确测量,微悬臂的微小变形,。,如小于,0.01nm,的变形,用激光束将之反射到光电检测器后就变成了,3,10nm,激光点位移,，测量精确度比较高，当激光的波长为,670nm,时极限的分辨率可以达到,0.003nm,。,检测方式,:,恒力模式,恒高模式,恒力模式,:,通过,反馈系统,使,探针、样品表面作用力保持恒定,，当探针在,xy,平面内扫描时，探针的,z,向运动,就可,反映样品表面形貌及其它表面结构,。,这种检测方式为,恒力模式,。,恒高模式,：,在,x,、,y,平面内扫描时,不使用反馈回路，保持,针尖与样品绝对距离恒定,，直接检测,微悬臂,Z,方向的变量来成像。,这种检测方式为,恒高模式,。,对于表面起伏较大的样品不适合。,微悬臂形变,的,检测方法,我们讲的,测量微悬臂形变,的,检测方法,为,光束偏转法,除光束偏转法,外,还有其他,微悬臂形变,的,检测方法,：,隧道电流检测法,电容检测法,光束干涉法,压敏电阻检测法,由于,针尖与样品之间的作用力,为,微悬臂的力常数和形变量的乘积,，所以上述所有方法都,不应影响微悬臂的力常数,。,而且对,形变量的检测须达到纳米级以上,。,由于,光束偏转法,比较简单，而且技术上容易实现，所以目前,AFM,仪器中应用最为普遍。,AFM,的操作模式，主要有三种：,接触模式,非接触模式,轻敲模式,接触模式中,，针尖,始终和样品接触,，以恒高或恒力的模式进行扫描。扫描过程中，针尖在样品表面滑动。,这种模式的,分辨率高,，可得到,稳定的、分辨率高的图像,。,但,不适用于研究生物大分子,，,低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。,（横向扫描时施加在样品上有额外作用力）,(2),非接触模式：是指,探针离样品表面上面并有一定距离,，,始终不与样品接触,，这时微悬臂电压陶瓷器件产生高频振动，频率接近其,固有振动,，,针尖与样品间的相互作用力对其距离的变化,将会直接影响到,微悬臂,的,振动频率及振幅,，,用,光学方法测量振幅的变化就可得知探针与样品表面作用力的变化,，即可测得,样品，形貌,等。,但由于,针尖和样品之间,的,距离较长,，,分辨率较接触式低,，而且,操作也相对较难,，所以,非接触模式目前基础上未被采用,。,(3),轻敲模式中，,探针,在,样品表面上以接近微悬臂固有频率振动,，,振荡的针尖交替地与样品表面接触和抬高,，这种交替通常每秒钟,510,4,510,5,次。,针尖与样品接触,可以提高,分辨率,，针尖,抬高离开样品,时，可避免在,表面形成拖刮,。这一模式也是利用,压电陶瓷,通过,微悬臂振动实现的,。,它结合了上述,两种模式的优点,，既,不损坏样品又有较高的分辨率,，,可适用于生物大分子、聚合物等软样品的成像研究,，对于,一些与基底结合不牢固的样品,也降低了,针尖对表面结构,的,搬运效应,。,另外还有两种工作模式：,插行扫描模式,和,力调制模式,2.2,原子力显微镜的装置,和,STM,一样，,AFM,也有：,振动隔绝系统,机械系统,针尖系统,电子系统,和,计算机系统,几个大的部分组成。,其关键部分仍是,针尖系统,。,这里，,针尖感受,的不是,隧道电流,，而是,原子间的相互作用力,，因此它由,带针尖,的,力敏感元件,和,力敏感元件运动检测系统,构成，其,反馈电路,也用于,临控力敏感元件的运动,。,AFM,对于,隔绝振动,，,样品逼近,，,扫描和反馈控制,，,计算机图像存储和处理,以及,显示系统,等方面，可利用,STM,技术稍加改进,。,但,微悬臂及其针尖,是,AFM,所特有的,，并且是,技术成败的关键之处,，所以我们主要介绍,AFM,力传感器上,的,微悬臂及其针尖,AFM,微悬臂要求：,相对低,的,力常数,，即受到,很小的力,就能产生,可检测到的位移,。（,K=F/,Z,）,为了得到与,STM,相当的,数据采集速度和成像带宽,，要求微悬臂的,共振频率应大于,10KHZ,。,对微悬臂,横向刚性,的要求是减小,横向力的影响,，以防止图像失真，故通常将,微悬臂制成,V,字形,，以提高,横向刚性,。,如果采用,隧道电流方式,来检测,微悬臂的位移,。其背面必须要有,金属电极,。,若,采用光束偏移法时,，则要求,微悬臂的背面有尽可能平滑的反光面,。,一般,SiO,2,，,Si,3,N,4,表面。,综上所述，为了准确反映,样品的形貌,和尽可能提高,仪器的刚性,，,力传感器要满足以下要求：,低的力弹性常数,高的力学共振频率,高的横向刚性,短的微悬臂长度,传感器带有镜子或电极,带有一个尽可能尖的针尖,1987,，美国斯坦福大学制成了,V,型,SiO,2,微悬臂及针尖传感器,，这种传感器,没有外加针尖,，而是利用微悬臂的,V,字形尖端作为针尖。,见图,3.7,1989,，他们又研制成了,尖端带有金字塔形的针尖的,V,字形,Si,3,N,4,微悬臂,。见图,3.9,2.3 AFM,的应用,纳米材料的形貌测定,AFM,不仅可用来直接表征,导体、半导体的形貌,，还可以,直接用于绝缘体样品的研究,。,人们已经获得了许多材料的原子级分辨图像。,此外还可对纳米材料进行表征。例如，纳米颗粒、纳米薄膜和纳米管等。,纳米尺度的物性测量,对纳米尺度的物性研究有助于人们的进一步认识纳米世界的运动规律，运用这些性质来设计和制备下一代纳米器件。,AFM,为研究这些局域现象提供了强有力的技术支持,例如：,利用,AFM,可以测量材料的,电学特性,，,人们可,测量碳纳米管,等,电学性质,、,单分子的导电性等,。,利用,AFM,研究,纳米机械性质,，可测定,表面微区摩擦性质,、微区,硬度,、,弹性模量,等。,生物材料的研究,AFM,不仅可以对生物分子进行,高分辨成像,，而且还可以对,生物分子进行操纵,。,我国科学院原子核所成功利用,AFM,对,DNA,生物分子进行,切割，弯曲，推拉,等分子操作在云母基片写出了,DNA,(4),纳米结构加工,利用,AFM,针尖,与,样品之间,的,相互作用力,可以,搬动样品表面的原子、分子,，而且可,利用此作用力改变样品的结构,，从而对其性质进行调制。,例如：,将带有巯基的分子吸附在,AFM,的针尖上，在金基底上刻写单分子膜的线条和点阵（蘸笔纳米刻蚀技术,Dip-pen Nanolithography),