固体结构-.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,固体结构,第一页，共83页。,第一节 晶体内部结构和分类,1,1,固体物质的分类,固态物质可以按照其中原子排列的有序程度分为,晶体,(crystal),和,无定形物质,(amorphous solid),。晶体又分,单晶体,和,多晶体,(polycrystal),。,晶体具有一定的几何形状，其内部质点,(,分子、原子或离子,),在空间有规律地重复排列，如氯化钠、石英、磁铁矿等均为晶体。,第二页，共83页。,无定形物质则没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律，如玻璃、石蜡都是无定形物质。,应该指出，有很多物质外观虽然为无定形的，如无定形炭的粉末状沉淀等，但事实上都是由极微小的晶体积聚而成的，这样的物质常称之为多晶物质。用,X,射线衍射法已经证明无定形炭等具有和石墨相似的微细晶体结构。,有些典型的无定形物质如橡胶、沥青、玻璃状矿渣等，它们的聚集状态是不稳定的，适当改变固化条件，也可以使它们成为结晶状态。,第三页，共83页。,无定形物质往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下成为过冷液体时，物质的质点来不及进行有规则的排列而形成的。,1,2,固体物质的宏观特征,固态、液态和气态物质具有不同的性质。固体和液体中的粒子排列紧密，所以它们与气体不同，都具有不可压缩性。扩散性是随物质三态变化的另一个性质，气体很快扩散，液体就慢得多，固态就很难扩散,。,第四页，共83页。,晶体和无定形物质虽都是固态，但具有不同的特征。,1.,晶体的特征,晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。晶体在生长过程中，自发地形成晶面，晶面相交形成晶棱，晶棱会聚成顶点，从而出现具有多面体的外形。因此晶体最明显的特征是具有规则的几何外形。,第五页，共83页。,同一种晶体由于生成条件的不同，所得到的晶体在外形上会有些差别，但晶体的晶面与晶面之间的夹角总是不变的，这种夹角称为,晶面角,(interfacial angle),。,也就是说，晶体的晶面形状和大小会随外界条件而变，但是对同一种类的晶体来说，其晶面间的夹角不受外界影响而保持恒定。这一普遍规律称为,晶面角守恒定律,(law of constancy of interracial angle),。,第六页，共83页。,将晶体热至一定温度时便开始熔化。继续加热时，在晶体没有完全熔化以前，温度保持恒定，待晶体完全熔化后，温度才开始上升。晶体具有,固定的熔点,，这是晶体的又一特征。,晶体中各个方向排列的质点间的距离和取向不同，因此晶体是,各向异性,(anisotropy),的，即在不同方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方向断裂，石墨在与层平行方向上的导电率比与层垂直方向上的导电率要高,1,万倍以上，各向异性是晶体的重要特征。,第七页，共83页。,晶体内部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的,对称性,(symmetry),。例如具有对称中心、对称面、对称轴等。晶体就是按其对称性的不同而分类的。由此可见，规则的几何外形、固定的熔点、各向异性以及对称性等是晶体的几个宏观基本特征。,2.,无定形物质的特征,与晶体不同，无定形物质没有晶体上述的几个特征。它们没有固定的几何外形，内部质点作无规则的排列，与液体相似，存在短程有序。,第八页，共83页。,因此，无定形物质没有固定的熔点，如玻璃、石蜡等。当加热无定形物质时，升高到某一温度后开始软化，流动性增加，最后变成液体。从软化到完全熔化，中间经过一段较长的温度范围，在这个过程中没有固定的熔解热效应。,由于无定形物质具有流动性，有些在比较小的压力持久作用下，可逐渐改变自己的形状。例如，放在平面上的一块树脂，在较温暖的情况下，经过一段时间，可因流动而变成圆饼形。无定形物质的无规则排列决定了它们是,各向同性,(isotropy),的。,第九页，共83页。,绝大多数固态物质都是晶体。晶体的宏观性质决 定于微观结构，是微观结构的反映，因此需要了解晶体的微观结构。,1,3,晶体的微观点阵结构,1.,晶体与点阵,人们对晶体的认识，最初是从它的外观研究多面体的规律开始的，进而才认识到其内部结构的规律性。从,1912,年劳厄,(Laue M von),开始用,X,射线研究晶体结构，迄今，大量事实表明，晶体内部的质点有周期性重复的规律性。,第十页，共83页。,晶体是由空间点阵,(space lattice,，又称空间格子,),构成的。以,NaCl,为例，它的结构如图,8-1,所示。,图,8-1 NaCl,晶体结构示意图,第十一页，共83页。,在立方体的棱上，,Na,+,和,Cl,-,交替排列。在棱上，两个,Na,+,中心的距离总是，,562.8 pm,。在整个晶体中，,Na,+,周围的几何环境和物质环境都是相同的,(,对,Cl,-,也是如此,),。,在晶体中，凡是几何环境和物质环境均相同的点，称为一类等同点，在,NaCl,晶体中，,Na,+,离子是一类等同点，,Cl,-,离子是另一类等同点,。,如果把晶体中的实际质点,(,原子、离子或分子,),抽象为几何中的点，联结其中任何两点所组成的向量进行无限平移,(,即连线沿同一方向移动一定距离，无限平移,),，这一套点的无限组合就叫做,点阵,(lattice),。,第十二页，共83页。,一维的点阵是,直线点阵,(,图,8-2),，二维的点阵是,平面点阵,(,图,8-3),，三维的点阵是,空间点阵,(,图,8-4),。,图,8-2,直线点阵 图,8-3,平面点阵 图,8-4,空间点阵（空间格子）,图,8-1,就是,NaCl,的空间点阵。晶体内部质点的周期性重复排列，实际就是等同点具有点阵的规律性,(,它类似游行队伍所组成的不同形状的方阵一样,),。,第十三页，共83页。,平面点阵的点的联结形成平面格子，每一个格子一般说是平行四边形。空间点阵的点的连线形成空间格子，每一个格子一般是平行六面体,(NaCl,是立方体,),。,2.,晶胞和七个晶系,把晶体中的粒子,(,原子、离子或分子,),抽象地看成一个点,(,或称为结点,),，把它们联结起来，构成不同形状的空间格子，这些空间格子都是六面体。,第十四页，共83页。,设想将晶体结构截裁成一个个彼此互相并置而且等同的平行六面体的最基本单元，这些基本单元就是,晶胞,(unit cell),。,换言之，整个晶体就是由这些基本单元,(,即晶胞,),无间隙地堆砌而成。晶胞的大小和形状由,6,个参数来决定。这,6,个参数是：六面体的,3,个边长，,a,、,b,、,c,和由,cb,、,ca,、,ab,所成的,3,个夹角,、,、,、这,6,个数值总称为,晶胞参数,(,也称为点阵参数，,lattice parameters),。,第十五页，共83页。,尽管世界上晶体有千万种，但它们晶胞的形状根据晶胞参数的不同，只能归结为七大类，即,7,个晶系。它们是：立方晶系,(cubic system,，也叫等轴晶系,),、四方晶系,(tetragonal system),、正交晶系,(rhombic system),、三方晶系,(rhombohedral system),、六方晶系,(hexagonal system),、单斜晶系,(monoclinic system),和三斜晶系,(triclinic system)(,表,8.1),。它们的晶胞参数也列于此表中。,第十六页，共83页。,3.14,种空间格子,根据晶胞参数，可以把所有的晶体的晶胞形状归并为七大晶系。它们都是六面体，只是由于晶胞参数不同而有不同的形状。现在我们要问结点即代表实物,(,原子、离子或分子,),的点在单位平行六面体上是如何分布的,?,也就是点阵的分布形式问题。,第十七页，共83页。,根据结点在单位平行六面体上的分布情况，可归纳为如下,4,种情况：,简单格子 仅在单位平行六面体的,8,个顶角上有结点，这种格子以,P,表示。,底心格子 除,8,个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点。,体心格子 除,8,个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点。,第十八页，共83页。,面心格子 除,8,个顶角上有结点外，平行六面体的,6,个面的面心上都有一个结点。,把这,4,种情况用之于,7,个晶系，就得到,14,种空间点阵的形式。参见表,8.2,。,这,14,种空间格子是由法国布拉维,(Bravais A),首先论证的，故有时又称为“,14,布拉维点阵”。,在,7,个晶系中，如果每一个晶系的点阵排列又各有,4,种方式,(,即简单、底心、体心、面心,4,种格子,),，则应有,28,种不同的排列，何以少了一半，只有,14,种空格子,?,其实，根据空间排布，有许多是重复的，并不构成新的“花样”。,第十九页，共83页。,例如，四方晶系的面心格子排列与体心排列是相同的底心格子排列与简单格子是相同的,(,从堆砌的较大的结构环境中不难看出，这里我们没有给出大的结晶模型，在后继课中还要讲到这些内容,),。其余的重复者已在表中标明。表中符号“,”,代表该种形式不存在。从表中可以看出实际只有,14,种格子存在。,第二十页，共83页。,第二节 离子晶体,晶胞是晶体结构特征的最小重复单位，因此掌握晶胞的概念特别重要。一般按晶胞中质点种类的不同，将晶体分为,4,种主要的类型，即离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。首先讨论离子晶体。,化合物由正、负离子组成者称为离子化合物。离子化合物通常以晶态存在，所形成的晶体叫做,离子晶体,(ionic crystal),。,第二十一页，共83页。,例如，氯化钠在通常的条件下是以离子晶体的形式存在，,NaCl,是化学组成式，而不是分子式。,在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子，质点间有很强的静电作用，这种静电结合力就叫做离子键，所以,离子键没有方向性和饱和性,。离子键的键能比较大。离子型晶体化合物最显著的特点是具有较高的熔点和沸点。,它们在熔融状态能够导电，但在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而绝大多数离子晶体几乎不导电。,第二十二页，共83页。,大多数离子型化合物容易溶于极性溶剂中。离子化合物的这些特征都是它们的晶体结构所决定的，按离子晶体内正、负离子空间排布的不同，可得到不同类型的离子晶体。,在离子晶体中离子如何排布,(,包括正离子外负离子如何排布，以及负离子外正离子如何排布,),则与以下因素有关：,离子所带电荷多少,(,即与离子型化合物的价型有关，如,AB,型与,AB,2,型离子间的静电引力就不同,),；,第二十三页，共83页。,正、负离子的大小,(,离子半径,),；,离子的极化。,以下依次简要讨论这些问题。,2-1,离子晶体的晶格能,(,自学,),2,2,离子晶体的离子半径比,不同的正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间结构（通常离子的配位数常是指正离子周围邻接的负离子数）,?,第二十四页，共83页。,其原因在于，,首先,，在配位时，必须满足电中性和能量最低原则,(,即在该结构的形态下，能量最低，最为稳定,),。,其次,，要满足几何条件的要求。离子键没有饱和性和方向性，只要空间允许，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷的离子。,但离子的大小不同,(,即半径不同,),，受几何因素的影响，其配位数不是任意的，它决定于正、负离子半径比值,(r,+,r,),的大小。,第二十五页，共83页。,今以,AB,型离子晶体为例，说明离子的半径比与配位数以及晶体构型的关系。,在配位数为,6,的八面体配位中，离子间的接触情况有三种：,(a),正、负离子接触，而负离子之间不接触；,(b),正、负离子间和负离子间都互相接触；,(c),负离子间接触，而正、负离子间不接触（图,10-5,）。,第二十六页，共83页。,图,10-5,八面体配位中正、负离子的接触情况,第二十七页，共83页。,注：在此之前我们所画的晶体结构图，总是把参与结晶的组分画在结点上，结点以外的空间似乎是“空荡荡”的，这是为了看清楚晶体结构的不同。实际上由于正、负离子间的静电引力，离子尽可能趋于密集。,从图,10-5(b),不难求出正、负离子半径的比值,r,+,r,0.414,。,第二十八页，共83页。,由此可知，当,r,+,r,0.414,时图,10,5(c),，正、负离子不接触，而负离子间互相接触，静电排斥力大，而吸引力小，晶体不稳定。负离子有可能脱离，使正离子的配位数,减少,为,4,。,当,r,+,r,0.414,时,图,10,5(a),，正、负离子接触，而负离子之间互不接触，静电吸引力大，排斥力小，晶体较稳定。,第二十九页，共83页。,为使晶体更稳定，,最优条件,是,正、负离子都接触,，且,配位数尽可能高,。,因此配位数为,6,的条件是：,r,+,r,0.414,。但是当,r,+,r,大到,0.732(,或以上,),时，正离子相对较大，它有较大的表面，就有可能吸引更多的负离子，因而可能使配位数增加到,8,。,当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比定则。,第三十页，共83页。,例如，在氯化铷中，,r,+,r,0.82,，理论上它的配位数应为,8,，为氯化铯型，但实际上它的配位数为,6,，属,NaCl,型晶体。,此外，当,r,+,r,接近极限值时，也很可能同时具有两种构型，例如二氧化锗中,r,+,r,0.40,，此值接近极限值,0.414,，表明它可能存在,NaCl,和,ZnS,两种构型，事实上二氧化锗确有这两种构型的晶体。,第三十一页，共83页。,离子晶体的构型与外界条件也有关系，例如,CsCl,型晶体在常温下是,CsCl,型，但在高温下，它可以转变为,NaCl,型，这种现象称为,同质异构,现象,。,因此，离子半径比定则只是帮助我们判断离子晶体化合物的构型，而它们具体取何种构型，则应由实验来确定,。,应特别指出的是，离子半径比定则只能应用于,离子型,晶体，而,不适用于共价化合物,。,第三十二页，共83页。,如果正、负离子间有强烈的相互极化，晶体的构型就会偏离，其一般规则，例如,AgI,按离子半径比的理论计算值,r,+,r,0.583,，应为,NaCl,型晶体，但实际上为,ZnS,型晶体，这是因为,离子极化,的缘故。离子极化对化合物的性质有很大的影响。,2,3,离子晶体的几种最简单的结构型式,第三十三页，共83页。,在离子晶体中，正、负离子在空间的排布不同，因而空间结构也不同。晶体结构可用,X,射线衍射法分析测定。由于晶胞是晶体结构的基本重复单位，因此了解晶胞中离子的种类及分布，也就了解相应晶体的空间结构。,下面给出,AB,型离子化合物的几种最简单的结构型式,CsCl,型、,NaCl,型和,ZnS,型。,(1)CsCl,型结构,第三十四页，共83页。,点阵型式：,Cs,+,离子形成简单立方点阵，,Cl,离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心，如图,10-6,所示,图,10-6 CsCl,点阵,第三十五页，共83页。,晶系：立方晶系,配位数：,8:8,(,每个正离子被,8,个负离子包围，同时每个负离子也被,8,个正离子所包围,),(2)NaCl,型结构,(,它是,AB,型离子化合物中最常见的一种晶体构型,),点阵型式：,Na,+,离子的面心立方点阵与,Cl,离子的面心立方点阵平行交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中点，如图,10-7,所示。,第三十六页，共83页。,图,10-7 NaCl,结构中正离子的配位多面体,晶系：立方晶系,配位数：,6:6,第三十七页，共83页。,图10-5 八面体配位中正、负离子的接触情况,但比较一下Ag2CrO4和K2CrO4，Ag2CrO4呈棕红色而不呈黄色，再比较一下AgI和KI，AgI呈黄色而不是无色。,离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的 原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。,图10-12 金刚石晶胞,本节先主要讨论分子和分子之间的作用力,图10-12 金刚石晶胞,溶、沸点低，能溶于极性溶剂中，溶于水时能导电,螺旋结构就是靠羰基(C=O)上的氧和氨基(NH)上的氢以氢键(C=OHN)彼此联合而成。,其余的重复者已在表中标明。,根据晶胞参数，可以把所有的晶体的晶胞形状归并为七大晶系。,物质的性质，如熔、沸点等与分子间的力有关，如范德华力小的物质，其熔点和沸点都低，Ar(8.,由此可见，随着分子间距离变大，取向力递减得非常之快。,离子化合物通常以晶态存在，所形成的晶体叫做离子晶体(ionic crystal)。,共价型化合物的熔、沸点较低的原因，本章后面还要进一步讨论。,这些显然和Ag+具有较强的极化作用有关，即离子的极化会影响化合物的颜色。,通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。,NaCl,的晶胞是面心立方，但质点的分布与,CsCl,型不同，每个离子被,6,个相反电荷的离子所包围,(,参见图,10-7),(3),立方,ZnS,型结构,(,亦称闪锌矿型,),ZnS,本身是共价键性质的化合物（应属共价晶体），但有些,AB,型离子化合物具有,ZnS,的点阵结构（正离子处于,Zn,的位置上，负离子处于,S,的位置上）。,第三十八页，共83页。,点阵型式：,Zn,原子形成面心立方点阵，,S,原子也形成面心立方点阵。,图,10-8 ZnS,型结构,（,a,）立方,ZnS,型结构；（,b,）六方,ZnS,型结构,第三十九页，共83页。,晶系：立方晶系,配位数：,4:4,离子晶体的类型很多，,AB,型离子晶体除上述,3,种构型外，还有六方,ZnS,型；,AB,2,型离子晶体有,CaF,2,型、金红石,(TiO,2,),型等，这里不一一列举。,决定晶体构型的因素主要有组成离子间的数量比、正负离子的相对大小以及离子的极化性能等。对于典型离子晶体，在正、负离子数量比相同的情况下，正、负离子的半径比对晶体结构类型起着决定性的作用。,第四十页，共83页。,2,4,离子极化对晶体结构的影响,若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子。当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为,极化,。,离子也有极化作用。离子本身带有电荷，也是一个电场。因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子的电子云发生变形。同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，引起电子云的变形。,第四十一页，共83页。,简言之，,某一种离子既可使其他离子极化，又可被其他离子所极化,，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。,通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性,。,第四十二页，共83页。,1.,离子的极化作用和变形性,极化作用的强弱,。影响极化作用强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。,其作用的,次序,是：外层具有,8,个电子,(,稀有气体构型,),时，极化能力最小,(,如,Na,+,，,Mg,2+,，,Ca,2+,等,),，外层具有,9,17,个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力,(,如,Mn,2+,，,Fe,2+,，,Fe,3+,等,),，外层具有,18,，,18+2,或,2,个电子时，极化能力最强,(,如,Hg,2+,，,Sn,2+,，,Li,+,，,Be,2+,等,),。,第四十三页，共83页。,变形性的大小,。离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有,9,17,个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。,虽然正离子和负离子都有极化作用和变形性，但一般地说，负离子电荷低，离子半径大，极化作用比较弱，变形性大。而正离子恰恰相反，具有较强的极化作用，变形性却不大。因此我们讨论离子相互极化时，主要是指正离子的极化作用和负离子的变形性。,第四十四页，共83页。,附加极化作用,。通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。但正离子也有被极化的可能，当负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用的加和。相互增强的极化作用使正、负离子都发生显著的极化现象。通常离子的,d,电子数愈多，电子层数愈多，附加极化作用也愈大。,第四十五页，共83页。,2.,离子极化对化合物性质的影响,随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态的极性键,(,图,10-9),，最后可转变为极性很小的共价键。离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质。,图,8-9,离子的变形与化学键转变的关系,（,a,）理想离子键（无极化）；（,b,）基本上是离子键（轻微极化）；（,c,）过渡键型（较强极化）；（,d,）基本上是共价键（强烈极化）,第四十六页，共83页。,(1),熔点和沸点降低,例如，在,BeCl,2,、,MgCl,2,、,CaCl,2,等化合物中，,Be,2+,离子半径最小，又是,2,电子构型，因此,Be,2+,有很大的极化能力，使,Cl,发生比较显著的变形，,Be,2+,和,Cl,之间的键有较显著的共价性。因此,BeCl,2,具有较低的熔、沸点。,BeCl,2,、,MgCl,2,、,CaCl,2,的熔点依次为,410,、,714,、,782,。又如,HgCl,2,，,Hg,2+,是,18,电子构型，极化能力强，,Cl,有相当大的变形性，,Hg,2+,也有一定的变形性，相互极化的增强使它们之间的键有显著的共价性，因此,HgCl,2,的熔点,(276),和沸点,(302),都较低。共价型化合物的熔、沸点较低的原因，本章后面还要进一步讨论。,第四十七页，共83页。,(2),溶解度降低,离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的 原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。例如，在银的卤化物中，由于,F,离子半径很小，不易发生变形，所以,AgF,是离子化合物，它可溶于水。而对于,AgCl,、,AgBr,、,AgI,，随着,C1,、,Br,、,I,离子半径依次增大，变形性也随之增大。,Ag,+,离子的极化能力很强，所以这三种银的卤化物都是共价化合物，并且按,AgCl,AgBr,AgI,的顺序，共价程度增加，溶解度依次降低。,第四十八页，共83页。,(3),化合物的颜色,在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如,NaCl,、,KNO,3,；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如,K,2,CrO,4,呈黄色。但比较一下,Ag,2,CrO,4,和,K,2,CrO,4,，,Ag,2,CrO,4,呈棕红色而不呈黄色，再比较一下,AgI,和,KI,，,AgI,呈黄色而不是无色。这些显然和,Ag,+,具有较强的极化作用有关，即离子的极化会影响化合物的颜色。无机化合物的颜色虽然不能完全归因为离子极化的结果，但离子极化是一个重要因素,。,第四十九页，共83页。,离子极化理论在阐明无机化合物的性质方面起着一定的作用，可以说它是离子键的补充，但在无机化合物中，离子型的化合物毕竟只是一部分，所以在应用这一理论时应注意到它的局限性。,对于离子化合物的晶型，不能简单地从离子半径比,(r,+,r,),来考虑，还要考虑极化作用的强弱。较强的极化作用非但能使化学键的性质由离子键逐渐过渡到共价键，而且结晶形状也会发生变化，并使晶体结构从高配位结构形式向低配位结构形式过渡,。,第五十页，共83页。,例如：,AgF,虽是离子键，,r,+,r,也大于,0.732,，但仍有一定的离子极化作用，所以，,AgF,晶体结构不是,CsCl,型，而是,NaCl,型。,AgI,的,r,+,r,大于,0.414,，但由于有强的极化作用，晶体结构是,ZnS,型，且是共价晶体。铜的卤化物,r,+,r,都大于,0.414,，似属,NaCl,型，但因离子极化作用，它们都是,ZnS,型结构。,实际上，典型的离子型化合物并不是太多，而介于离子键和共价键之间者却是大量的。,第五十一页，共83页。,第三节 原子晶体和分子晶体,在共价化合物和单质中，按晶体类型可分为原子晶体和分子晶体两大类。,3,1,原子晶体,(,共价晶体,),在,原子晶体,中，组成晶胞的质点是原子，质点间以共价键相连，所以原子晶体又称为,共价晶体,。,由于共用电子对所组成的共价结合力极强，所以这类晶体的特点是熔点很高，硬度很大。,第五十二页，共83页。,例如，金刚石就是原子晶体，它的熔点高达,3750,，硬度也最大。在金刚石晶体中，质点都是碳原子，每一个碳原子通过共价键,(4,个,sp,3,杂化轨道,),和其他,4,个碳原子相连，每个碳原子都处于与它直接相连的,4,个碳原子所组成的正四面体中心，连接成一个巨大的分子，其结构见图,10-12,。,图,10-12,金刚石晶胞,如果沿着立方晶胞的对角线方向看，则金刚石的结构如图,8-13,所示。,第五十三页，共83页。,在原子晶体中，不存在单个的简单分子。由于原子晶体中质点之间经共价键相连，所以原子晶体的构型和性质与共价键的性质密切相关。,图,8-13,金刚石的晶体结构,第五十四页，共83页。,原子晶体中原子配位数一般比离子晶体小，硬度和熔点比离子晶体高，一般不导电，在大多数常见的溶剂中不溶解，延展性差。,周期系第,A,族的碳、灰锡等单质的晶体都是原子晶体，它们的某些化合物，如碳化硅,(SiC),、石英,(SiO,2,),等也都是原子晶体。碳化硅的晶体与金刚石一样，只是前者由碳原子和硅原子相间排列而成。,3,2,分子晶体,第五十五页，共83页。,本节先主要讨论分子和分子之间的作用力,10.3.2.1,键的极性和分子的极性,1.,键的极性,上一章指出，电负性是表示分子内原子对电子吸引能力的大小，电负性数据可作为预计化合物化学键类型的参数之一。,第五十六页，共83页。,在共价键中，若成键两原子的电负性差值为零，这种键称为,非极性共价键,；若成键两原子的电负性差值不等于零，这种键称为,极性共价键,。,由两个相同原子形成的单质分子，如,H,2,、,Cl,2,等，两个原子电负性相等，对共用电子对的吸引力相同，分子中电子云的分布是均匀的，整个分子中正电荷重心和负电荷重心重合，这种分子叫,非极性分子,(nonpolar molecule),，分子中的键是,非极性共价键,。,由两个不同原子所形成的分子，如,HCl,，由于氯原子对电子的吸引力大于氢原子，共用电子对偏向氯原子一边，结果氯原子一边显负电，而氢原子一边显正电，形成正负两极，这种分子称为,极性分子,(polar molecule),，分子中的键为,极性共价键,。,第五十七页，共83页。,电负性差值愈大，键的极性也就愈大。离子键和共价键是有本质差别的，然而，根据键的极性的概念，两者又没有严格的界限。,离子键是一个极端，电负性差值大，非极性共价键是另一个极端，电负性差值为零，在两者之间存在着一系列不同极性的极性共价键。,2.,分子的极性,分子是由原子通过一定的化学键组合而成的，分子的极性当然与键的极性有关。如果组成分子的化学键是非极性键，则分子一定为非极性分子。如果组成分子的化学键有极性，对双原子分子来说，必定为极性分子，而对多原子分子来说，分子可能有极性，也可能没有极性。,第五十八页，共83页。,这不仅取决于组成分子的元素的电负性，而且也与分子的空间构型有关。,例如，在,NH,3,和,BF,3,这两种分子中，虽然都为极性键，但是因为,BF,3,分子具有平面三角形的构型，键的极性互相抵消，因此它是一个非极性分子。相反地，,NH,3,分子具有三角锥形的构型，键的极性不能抵消，是一个极性分子。,分子极性的大小常用偶极矩来衡量，偶极矩,(dipole moment),的定义是：距离为,d,，电量为,q,的两个基本点电荷所构成的一个电偶极子，其偶极矩,(,即电偶极矩的简称,),qd,。偶极矩是一个向量，其方向规定从负电荷指向正电荷。,第五十九页，共83页。,偶极子电荷,q,和偶极长,d,是无法测定的，有些书中列出的一些偶极长,d,和偶极子电荷,q,并非实验值，而是在一定假设条件下的计算值。,而偶极矩,可用实验的方法测得。分子的偶极矩可作为分子极性的衡量，若,0,，则为非极性分子，,愈大，表示分子的极性也愈强。,10.3.2.2,分子间的力,气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与分子之间有引力存在。通常把分子间力叫做,范德华力,。,第六十页，共83页。,分子间力的性质，一般是属于电学性质，分子间力的产生与分子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。,1.,分子的极化,分子在外界电场的作用下发生结构上的变化称为极化。在电场中，非极性分子中带正电荷的核被引向负电极，而电子云被引向正电极，使分子中正、负电荷重心发生相对位移，分子发生了变形,。,非极性分子内正、负电荷重心原来是重合的，在电场的作用下发生了位移，从而产生了偶极，如图,7-10,所示。,第六十一页，共83页。,图,10-10,外电场对分子极性的影响示意图,这种在外电场的诱导下产生的偶极，叫做,诱导偶极,(induced dipole),，当外界电场消失时，偶极也消失，分子恢复原状。,第六十二页，共83页。,诱导偶极的极性大小决定于电场的强度和分子的变形性。分子的变形性也称为,极化度,。,外界电场对极性分子的作用过程与对非极性分子的作用稍有不同。极性分子本来就具有偶极，这种偶极称为,固有偶极,。,当它们受到外电场的作用时，分子的偶极会按照电场的方向定向，即它们的正极被引向负电极，分子的负极被引向正电极，这种作用称为,取向作用,。,同时，在电场作用下，极性分子也会变形而产生诱导偶极。因此极性分子的极化是分子的取向和变形的总结果。,第六十三页，共83页。,2.,分子间的力,分子间的力一般包括三个部分,。,(1),取向力,(,或定向力,),取向力发生在极性分子和极性分子之间，当两个极性分子相互接近时，同极相斥，异极相吸；一个分子的带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使极性分子按一定方向排列。在已取向的极性分子间，由于静电引力而互相吸引，称为,取向力,(orientation force),。,两个极性分子的相互作用如图,7-11,所示。,第六十四页，共83页。,图,10-11,两个极性分子相互作用示意图,当然由于分子的热运动，分子不会完全定向地排列成行。,取向力的本质是静电引力，可根据静电理论求出取向力的大小。,第六十五页，共83页。,取向力与分子偶极矩的平方成正比，与热力学温度成反比，与分子间距离的七次方成反比。由此可见，随着分子间距离变大，取向力递减得非常之快。,(2),诱导力 在极性分子和非极性分子间以及极性分子间都存在诱导力。当极性分子和非极性分子充分接近时，极性分子使非极性分子产生诱导偶极，这种由于诱导偶极而产生的吸引力，称为,诱导力,(induced force),极性分子与非极性分子的相互作用如图,7-12,所示。,第六十六页，共83页。,图,10-12,极性分子与非极性分子现互作用示意图,极性分子与非极性分子的相互作用如图,7-12,所示。同样，当极性分子与极性分子相互接近时，除取向力外，在彼此偶极的相互影响下，每个分子也会发生变形而产生诱导偶极，因此也存在着诱导力。,诱导力的本质是静电引力，它与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分子间距离的七次方成反比。诱导力与温度无关。,第六十七页，共83页。,(3),色散力 任何一个分子，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，从而产生瞬间偶极。分子靠瞬间偶极而相互吸引，这种力称为,色散力,(dispersion force),，又称为伦敦力,(London force),。,色散力必须根据近代量子力学原理才能正确理解它的来源和本质，由于从量子力学导出的这种力的理论公式与光色散公式相似，因此把这种力叫做色散力。,量子力学的计算表明，色散力与分子的变形性有关。变形性愈大，色散力愈大。色散力与分子间距离的七次方成反比，色散力还与相互作用分子的电离势有关。,第六十八页，共83页。,在一般分子中，色散力往往是主要的，只有对极性很大的分子，取向力才显得重要。,总之，分子间的力是一种永远存在于分子或离子间的作用力，由于随着分子间的距离增大而迅速减小，所以它通常表现为分子间近距离的吸引力，作用范围约几皮米，其作用能的大小从几到几百焦每摩尔，约比化学键小,1,2,个数量级。,它,没有,方向性,和,饱和性,。范德华力由三种力所组成，因相互作用的分子不同，这三种力所占的份额也不尽相同，但通常色散力是主要的。,第六十九页，共83页。,物质的性质，如熔、沸点等与分子间的力有关，如范德华力小的物质，其熔点和沸点都低，,Ar(8.5/kJmol,-1,),和,CO(8.75/kJmol,-1,),都是难液化的气体，水,(47.31/kJmol,-1,),和,NH3(29.60/kJmol,-1,),的范德华力较大，水在常温下是液体，,NH,3,虽为气体，但易溶于水,(,水分子和氨分子间的氢键起重要作用,),。,10.3.2.3,氢键,同族元素的氢化物的熔、沸点一般都随相对分子质量的增大而增高，而,NH,3,、,H,2,O,、,HF,却例外，如,H,2,O,的熔、沸点比,H,2,S,、,H,2,Se,和,H,2,Te,都高。,第七十页，共83页。,水还有一些“反常”的物理性质，如介电常数和比热容特别大，水的密度在,4,时最大等。,这些反常现象表明分子间除了范德华力外，还存在有另外一种力，这种力就是这些分子间存在有,氢键,(hydrogen bond),，用它可以解释上述的反常事实。,当氢与电负性很大、半径很小的原子,X(X,可以是,F,、,O,、,N,、,C1,等,),以共价键结合时，共用电子对偏向于,X,原子，即氢原子的一个唯一的电子与,X,原子共用后，氢原子仅带有部分正电荷，几乎成为没有电子云的只带有正电荷的原子核了，它的半径又很小，因此这个质子的电荷密度很大。,第七十一页，共83页。,这个几乎赤裸的质子能与电负性很强的其他原子相互吸引，它也可以和另一个,X,原子再结合，因为,X,含有孤对电子而形成氢键。形成氢键的条件是：,有一个与电负性很大的原子,X,形成共价键的氢原子。,有另一个电负性很大并且有孤对电子的原子,X,。,在化合物中容易形成氢键的元素有,F,、,O,、,N,、,S,等，形成氢键的强弱与这些元素的电负性有关，元素的电负性愈大，形成的氢键也愈强。氢键强弱的次序如下：,F,HF,O,HO,OHN,NHN,OHCl,OHS,第七十二页，共83页。,分子间形成的氢键是直线型的，因为只有在直线方向两个带负电原子间的夹角最大，为,180,，排斥力最小。,同时,XH,也只能与一个电负性很强的原子形成氢键，因为当它再与另一个原子接近时，要受到两个电负性大的原子的排斥，所以氢键与范德华力的主要区别是氢