热力学函数.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章,热力学基本方程,结合热力学第一、第二定律，内能表示为：,热力学函数,是指热力学中的各种状态函数，例如,内能,、,焓,、,熵,等。,独立变量为,S,和,V,，表示状态函数内能。,利用勒让德变换,改换独立变量,，可得到表示状态的其他热力学函数。,热力学函数,11-1,独立变量的选择,1.,内能 的全微分,以,S,和,V,为独立变量，内能的,全微分,为：,比较可得：,将,V,S,换成,p,T,可得到以,T,和,p,表示状态函数,吉布斯函数,利用勒让德变换改换独立变量,将,S,换成,T,可得到以,T,和,V,表示状态函数,自由能,将,V,换成,p,可得到以,S,和,p,表示状态函数,焓,2.,焓 的全微分,由于,以,S,和,p,为独立变量，焓的,全微分,为：,比较可得：,由于,3.,自由能 的全微分,以,T,和,V,为独立变量，自由能的,全微分,为：,比较可得：,由于,4.,吉布斯函数 的全微分,以,T,和,p,为独立变量，吉布斯函数的,全微分,为：,比较可得：,例：,证明,解：,焓的全微分,令 得,内能的全微分,令 得,11-2,焓 自由能 吉布斯函数,一、焓,对于,等压过程,：,对于有限等压过程：,相变时，压强、温度不变，故：,相变潜热,任何相变的潜热等于系统在两相的焓的差值。,二、自由能,对于,可逆等温过程,：,对于可逆过程：,对于有限可逆等温过程：,在,可逆的等温过程,中，系统对外界所作的功等于系统自由能的减少值。,对于,不可逆等温过程,，由熵增加原理、热力学第一定律可得：,整理得：,在,等温过程,中，系统对外界所作的功,小于或等于,系统自由能的减少值。,在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少值。,最大功定理,假如,只有体积功,，系统的,体积不变时,，,W,=0,，有,在,等温等容过程,中，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。,三、吉布斯函数,如果等压过程中外界对系统所作的功除体积变化功 外，还有其他形式的功,对于,等温等压过程,：,对于有限可逆等温等压过程：,在,可逆的等温等压过程,中，除去体积功外，系统对外界所作的功等于系统吉布斯函数的减少值。,对于,不可逆等温等压过程,，由熵增加原理、热力学第一定律可得：,整理得：,在,等温等压过程,中，除去体积功外，系统对外界所作的功,小于或等于,系统吉布斯函数的减少值。,在等温等压过程中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功不大于系统吉布斯函数的减少值。或者说，系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化的功外，外界从系统所能获得的最大功。,最大功定理,在等温等压过程中，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。,若系统,没有其它形式的功,，即,W,=,0,，则有：,一、麦克斯韦关系式,11-3,麦克斯韦关系,吉布斯亥姆霍兹方程,4,个基本方程,8,个偏导数,4,个基本方程的记忆,规律,:,函数两侧是其独立变量,其前面的系数为独立变量直线所指的参数,符号,:,正方向为正,反方向为负,.,S,V,T,P,H,U,F,G,8,个偏导数的记忆,规律：,函数两侧是其独立变量，,函数对某个独立变量的偏导数,(,此时另一独立变量固定不变,做下标,),等于该独立变量直线所指的参数,(,正方向为正,反方向为负,).,S,V,T,P,H,U,F,G,麦氏关系记忆,规律：,相邻,3,个变量为一组，按顺序,(,顺、逆时针都可以）开始第一变量放在分子，中间变量作分母,末尾量放在括号外作下标，构成一偏导数。则此偏导数等于第,4,个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的偏导数,符号：第,4,个与第,1,个变量,都有,箭头或,都没有,箭头时为正，,一有一无,时为负,.,S,V,T,P,H,U,F,G,S,V,T,P,H,U,F,G,例如,二、麦式关系的简单运用,求 和 的关系,(1),求,C,V,对比,比较可得等容热容量：,以及,能态方程,：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。,(2),求,C,p,对比,比较可得,等压热容量：,以及,焓态方程,：,温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。,对于复合函数,有：,(3),求,C,p,C,V,说明,：,(1),对于任意物质，压强增大，体积缩小，,即 ，,永不为负,。,(2),当 时，。,(3),当 时，。,由体胀系数 和等温压缩系数,对于,1mol,理想气体,由绝热压缩系数 和等温压缩系数得,设：,性质：,(4),求,=,C,p,/C,V,例：,设一物质的物态方程具有以下形式：,试证明其内能与体积无关。,解：,物态方程,根据,能态方程,：,证毕。,例：,试证明范氏气体的摩尔等压热容量与等容热容量之差为,解：,根据,由,1mol,气体范氏方程,根据,代入可得,三、特性函数 吉布斯,亥姆霍兹方程,马休于,1869,年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统,一个,热力学函数，对它求偏导就可求得,所有,的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。,-,表示均匀系统特性的热力学函数称为,特征函数,例如已知自由能,焓：,吉布斯：,和物态方程,比较可得熵,吉布斯,-,亥姆霍兹方程,(,内能,),：,例如已知吉布斯函数,自由能：,内能：,和物态方程,比较可得熵,吉布斯,-,亥姆霍兹方程,(,焓,),：,例：,求表面系统的热力学函数,表面系统指液体与其它相的交界面。,表面系统的状态参量：,对应于表面系统：,表面系统的物态方程是,、,A,和,T,的关系,实验表明，表面张力系数,只是,T,的函数，与表面积,A,无关，所以物态方程写为,当表面的面积有,dA,的改变时，外界所作功为,选,A,、,T,为自变量，有特性函数,F,(,A,T,),则,对,积分得,单位面积的表面能,单位面积的表面能应比单位面积的表面自由能大，即,表明：液体的表面张力随温度上升而减小。,例：,试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。,解：,气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中的温度降落分别用偏导数 和 描述。,熵函数的全微分可写为：,在,可逆绝热过程,中,dS,=0,，故有,焓函数的全微分可写为：,在,可逆绝热过程,中,dH,=0,，故有,所以在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落,大于,节流过程中的温度降落。,这,两个过程都可用来冷却和液化气体,，由于绝热膨胀过程使用的膨胀机有移动部分，低温下移动部分的润滑困难，实际上,节流过程更常用,。,一、热平衡判据,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。,可判断过程的性质,孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向，最终达到平衡态，平衡态的熵最大。,可判断过程的方向,11-4,热动平衡判据与条件,1,、热平衡的熵判据,在,等温过程,中，系统对外界所作的功小于或等于系统自由能的减少值。,2,、热平衡的自由能判据,假如,只有体积功,，系统的体积不变时，,W,0,，有,在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。,自由能判据,3,、热平衡的吉布斯函数判据,在,等温等压过程,中，除体积变化的功以外，系统对外界所做的功小于或等于系统吉布斯函数的减少。,在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。,吉布斯函数判据,若系统,没有其它形式的功,，即,W,=0,，则有：,系统,态函数,演化规律,平衡态,绝热,S,S,取最大值,等温等容,F,F,取最小值,等温等压,G,G,取最小值,三个常用系统的演化,二、热动平衡条件,1,、由熵判据推出热平衡条件,系统由,A,、,B,两部分组成，这两部分交换热量，但各自的体积不变，,时，熵为极大，即要求 。,热平衡条件,两部分温度必须相等。,2,、由自由能判据推出力学平衡条件,系统由,A,、,B,两部分组成，这两部分各自的体积改变，但总体积不变。,对于等温过程,时，自由能为极小，即要求 。,力学平衡条件,两部分压强必须相等。,由吉布斯函数判据推出相平衡条件,定义,化学势,：,摩尔数,11-5,化学势 相平衡条件,多元系：一个系统中包含几种化学成分不同的物质。每一种成分叫一个组元。同一组元可分为单相或复相。,对于多元系，吉布斯函数为：,设系统中某一组元以,A,、,B,两相存在，对于等温等压过程,相平衡条件,两相化学势必须相等。,时，吉布斯函数为极小，即要求 。,对于多元系，热力学函数为：,