结构化学-第五章.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,结构(jigu)化学 第五章,第一页，共30页。,前线轨道(gudo)理论的内容：,（1）分子在反应过程(guchng)中，分子轨道发生相互作用，优先起,作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子,的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正,与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是,活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。,（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约,6eV以内）。,（3）随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从,一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移的方,向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致,，不能发生矛盾。,第二页，共30页。,Example:,(1)N2的2g和O2的2p*接近，因为(yn wi)对称性不匹配，不能产生净,的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从N2的HOMO,转移至O2的LUMO，反应不能进行。,（2）N2的LUMO（1g）和O2的HOMO（2p*）对称性是匹,配的，但欲使反应进行，电子(dinz)需从电负性较高的O向电负性较低,的N转移。而当O2的电子(dinz)从反键转移后，要增强O2分子原有的化,学键，因此反应也很难进行。,第三页，共30页。,第四页，共30页。,由此可见，由N2+O2 2NO的反应很难进行，活化能高达389,-1，根据微观(wigun)可逆原理，其逆反应也很难进行，即NO分子,也不易分解为N2和O2。,反应(fnyng)的势能面,第五页，共30页。,乙烯(y x)加氢的反应,第六页，共30页。,丁二烯和乙烯(y x)环加成生成环己烯的反应,第七页，共30页。,关于两者轨道(gudo)对称性匹配的描述。,第八页，共30页。,分子轨道对称守恒(shu hn)原理,分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即,在一步完成的化学反应(fnyng)中，若反应(fnyng)物分子和产物分子的分子,轨道的分子轨道对称性一致，则反应(fnyng)容易进行，也就是说整,个反应(fnyng)体系从反应(fnyng)物、中间态到产物，分子轨道始终保持某,一点群的对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持Cs点,群），反应(fnyng)容易进行。根据这一考虑，可将反应(fnyng)过程分子轨道,的变化关系用能量相关图联系起来，并得出如下几个要点：,（1）反应物的分子(fnz)轨道与产物的分子(fnz)轨道一一对应；,（2）相关轨道的对称性相同；,（3）相关轨道的能量应相近；,（4）对称性相同的相关线不相交。,第九页，共30页。,在能量相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只和,反应物的成键轨道，则反应的活化能低，易于反应，称作,对称(duchn)允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道,和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对,称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到,激发态。,1.,丁二烯型化合物,丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不同构型的环,丁烯型产物。在加热条件下，分子保持C2对称性，进行顺旋反,应，HOMO2两端(lin dun)轨道叠加形成键，1中间轨道叠加成,键，环合成丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持v对,称性，进行对旋反应，1两端(lin dun)轨道叠加形成键，而HOMO,2电子激发至3，中间轨道叠加成键，环合成丁烯，如下,页图。,第十页，共30页。,第十一页，共30页。,两种旋转(xunzhun)方式:顺旋何对旋,第十二页，共30页。,丁二烯环丁二烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化(zhunhu)时的轨道能级相关图,第十三页，共30页。,2.,己三烯型化合物,加热(ji r)条件下对旋，光照条件下顺旋成环,第十四页，共30页。,5.7 缺电子(dinz)中心键和硼烷的结构,Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数，,它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合,物。例如，平面结构(jigu)的BF3，很容易与具有孤对电子的原子,化合成四面体配位化合物。,有时没有合适的外来原子，化合物自身也可通过聚合，,相互提供具有孤对电子(dinz)的原子，形成四配位化合物。AlCl3,为例，它常以二聚体形式具有“氯桥”的结构，其中中间2个,氯原子提供孤对电子(dinz)形成正常的二电子(dinz)键（或称为三中心四,电子(dinz)氯桥键）。,第十五页，共30页。,5.7.1 硼烷中的缺电子(dinz)多中心键,关于B2H6的结构(jigu)的争论,利用电子衍射(ynsh)和X射线衍射(ynsh)分别测定气体和晶体中二硼,烷的结构，证实B2H6是桥式结构。,第十六页，共30页。,怎么样去理解(lji)？,第十七页，共30页。,5.7.2 硼烷结构(jigu)的描述,s,t,y,x,用styx数码来表示一个硼烷中上述几种(j zhn)化学键的数目。,第十八页，共30页。,第十九页，共30页。,第二十页，共30页。,Conclusion:,利用styx数码结构式就是一种价键理论（VB）描述硼烷,分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列(xili)规则：,（1）每一对相临的B原子由一个(y)，BB，BBB或BHB键,连接。,（2）每个B原子利用它的4个价键轨道去成键，以达到八,电子组态。,（3）两个B原子不能同时通过二中心BB键和三中心,BBB键，或同时通过二中心BB键和三中心BHB键结合。,（4）每个B原子至少和1个端核H原子结合。,5.7.3 八隅律和分子(fnz)骨干键数的计算（自学）,第二十一页，共30页。,5.8,非金属元素的结构特征,液态(yti)的氦,5.8.1 非金属单质(dnzh)的结构特征。,稀有气体是单原子分子(fnz)，在低温下，这,些球形单原子分子(fnz)堆积成晶体。,第二十二页，共30页。,Cl2、Br2、I2以双原子分子(fnz)结晶成正交晶体。,氯,碘,第二十三页，共30页。,S,的同素异构体很多：,第二十四页，共30页。,由此可见，由N2+O2 2NO的反应很难进行，活化能高达389,称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到,为例，它常以二聚体形式具有“氯桥”的结构，其中中间2个,一点群的对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持Cs点,稀有气体是单原子分子(fnz)，在低温下，这,2 硼烷结构(jigu)的描述,（1）分子在反应过程(guchng)中，分子轨道发生相互作用，优先起,群），反应(fnyng)容易进行。,（2）相关轨道的对称性相同；,（3）两个B原子不能同时通过二中心BB键和三中心,当d轨道分布弥散，离核较,也不易分解为N2和O2。,分子的几何构型与分子的成键情况密切相关，通过(tnggu)实验,第二十二页，共30页。,(1)N2的2g和O2的2p*接近，因为(yn wi)对称性不匹配，不能产生净,碳的一些(yxi)结构,第二十五页，共30页。,Conclusion:,（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多,，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致,，或出现(chxin)有限的几种情况。,（2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关,的原子轨道来分析。,（3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金,属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。,（4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F,）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式,第二十六页，共30页。,8-N规则(guz),第二十七页，共30页。,5.8.2,非金属化合物的结构特征,1.分析各个原子d轨道是否(sh fu)参与成键,第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只,能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd,轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有,d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加,成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较,远，成键效率(xio l)下降，就不能利用d轨道成键。,例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅,原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道,时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子,的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷(dinh)，,使d轨道收缩，SiF键增强，同时，F原子半径较小，相互排,斥较小，使它适于成键。,第二十八页，共30页。,d轨道的成键作用还表现(bioxin)在d轨道能在原来键的基,础上形成dp键，使原来的键增强，键长缩短。,第二十九页，共30页。,2.从分子的几何构型了解分子中原子(yunz)的成键情况,分子的几何构型与分子的成键情况密切相关，通过(tnggu)实验,测定分子几何构型，是了解分子成键情况的基础。,3.从分子(fnz)的成键情况了解分子(fnz)的性质,第三十页，共30页。,