2版无机化学与化学分析p区元素-(2)课件.ppt

,上页,下页,目录,返回,p,区元素(二),第14章,p-block Elements,(,2),Chapter 14,p,区元素(2),在周期表中,的位置,1,了解,16,18,族元素的特点；,2,了解重点元素的存在、制备和用途；,3.,掌握重点元素硫、卤素的单质及其化合物,的性质，会用结构理论和热力学解释它们,的某些化学现象；,4.了解第,1,个稀有气体化合物的诞生及其对,化学发展的贡献。,本章教学要求,1,4.1,第16族、第1,7,族和第,18,族概述,Generality,of groups 16,17 and 18,elements,1,4.2,氧,Oxygen,1,4.3,硫,Sulfur,1,4.4,卤素,Halogens,1,4.5,稀有气体,Noble gases,1,4.1,第16族、第1,7,族和第,18,族概述,Generality,of groups 16,17 and,18,elements,(1)三族中没有一个属于真正的金属元素；,(2)16,17,族元素以丰富的氧化还原化学行为为特征：,一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实,另一方面指可使其他元素达到通常难以达到,的氧化态：,氟化学的研究导致稀有气体化合物的发现（这,也是把稀有气体放在这里一起讲的原因）,元素,I,1,/kJmol,-1,*,共价半径,/,pm,离子半径,*/,pm,部分氧化态,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,1320,1005,947,875,1687,1257,1146,1015,2378,2087,1527,1357,1177,1043,3.44,2.44,2.55,2.10,3.98,3.16,2.96,2.66,2.6,73,102,117,135,124,170,184,207,117,167,182,206,-2，-1，0，+1，+2,-2，0，+4，+6,-2，0，+4，+6,-2，0，+4，+6,-2，0，+2，+4，+6,-1，0,-1，0，+1，+3，+5，+7,-1，0，+1，+3，+5，+7,-1，0，+1，+3，+5，+7,0,0,0,0，+2,0，+2，+4，+6，+8,*鲍林电负性 *氧族元素的,E,2-,半径，卤族元素的,E,-,半径,1,4.2,氧,Oxygen,14.2.1,存在、提取和用途,Occurrence,abstraction and,application,14.2.2,过氧化氢,Hydrogen peroxide,14.2.3,臭氧,Ozone,14.2.1,存在、提取和用途,氧,(O,2,),占大气组成的,21%,。地壳质量的,49%,是由含氧化合物组成的。大气是工业上制取,N,2,和,O,2,的最重要的资源。,O,2,对生命的重要性尽人皆知,生物体通过呼吸将其转化,CO,2,。氧的工业用途主要是炼钢，生产,1 t,钢约需消耗,1 t,氧。,俗称双氧水，用途最广的过氧化物。,结 构,弱 酸 性,14.2.2,过氧化氢,H,2,O,2,HO,2,+H,+,K,1,=2.2,10,12,K,2,10,-25,H,2,O,2,+,Ba(OH),2,BaO,2,+2 H,2,O,(1),生产和应用,世界年产量估计超过1,10,6,t（,以纯,H,2,O,2,计）。欧洲国家将总产量的 40%用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的50%用于纸张和纺织品漂白，美国则将总产量的 25%用于净化水。中国人绝不会忘记非典时期过氧化氢的作用吧！,BaO,2,+2 HCl BaCl,2,+H,2,O,2,BaO,2,+H,2,SO,4,(,稀),BaSO,4,+H,2,O,2,NaO,2,+2 H,2,O 2 NaOH+H,2,O,2,冷却,实验室法,(6%,8%,的水溶液,),电解-水解法,（,电解,NH,4,HSO,4,）,（阴极）,（阳极）,电解,减压蒸馏，可得质量分数为,20%30%,的,H,2,O,2,溶液，在减压下进一步分级蒸馏，,H,2,O,2,浓度可高达,98%,，再冷冻，可得纯,H,2,O,2,晶体。,H,2,SO,4,（循环使用）,(2),氧化还原性,氧化性强，还原性弱，是一种“,清洁的,”氧化剂和还原剂。,1.229,V,n,=,2,O,H,1,1.77V,O,H,1,0.682V,O,/V,2,2,2,2,=,=,n,n,用作氧化剂,用作还原剂,H,2,O,2,+2 I,-,+2 H,3,O,+,I,2,+4 H,2,O,(,用于,H,2,O,2,的检出和测定,),H,2,O,2,+2 Fe,2+,+2 H,3,O,+,2 Fe,3+,+4 H,2,O,3,H,2,O,2,+2 NaCrO,2,+2 NaOH,2 Na,2,CrO,4,+4 H,2,O,4H,2,O,2,+PbS(,黑),PbSO,4,(,白)+,4H,2,O,5,H,2,O,2,+2 MnO,-,4,+6 H,3,O,+,2 Mn,2+,+5 O,2,+14 H,2,O,“清洁的”氧化剂和还原剂！,(3),不稳定性（由于分子中的特殊过氧键引起）,稳定性是相对的。例如 90%,H,2,O,2,在 325,K,时每小时仅分解 0.001%。分解与外界条件有关：,杂质：,重金属离子,Fe,2+,、Cu,2+,以及有机物的混入；,光照：,波长为 320380,nm,的光；,介质：,在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快。,为了阻止分解，常采取的防范措施：市售约为,30%,水溶液，用棕色瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量酸,Na,2,SnO,3,或,Na,4,P,2,O,7,作稳定剂。,温度：,2,H,2,O,2,(l)2 H,2,O(l)+O,2,(g),r,H,m,=-,195.9kJ,mol,-1,426,K,(4),金属离子对,H,2,O,2,的穿梭催化分解,能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于+1.76,V(H,2,O,2,/H,2,O),和+0.70,V(O,2,/H,2,O),之间。以,Fe,3+,的催化作用为例，,Fe,3+,/Fe,2+,电对的,E,=+0.77 V，,即它与,O,2,/H,2,O,2,电对构成的电池电动势为正值，可将,H,2,O,2,氧化为,O,2,：,2,Fe,3+,+H,2,O,2,+2 H,2,O 2 Fe,2+,+O,2,+2 H,3,O,+,生成的,Fe,2+,离子是个还原剂，又可将,H,2,O,2,还原成,H,2,O：,2 Fe,2+,+H,2,O,2,+2 H,3,O,+,2 Fe,3+,+4 H,2,O,该反应涉及,Fe,3+,/Fe,2+,电对与,H,2,O,2,/H,2,O,电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值。因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间。,2,Fe,3+,+H,2,O,2,+2 H,2,O 2 Fe,2+,+O,2,+2 H,3,O,+,2 Fe,2+,+H,2,O,2,+2 H,3,O,+,2 Fe,3+,+4 H,2,O,H,2,O,2,像是钻进风箱的老鼠：两头受气。,过氧化氢的使用依赖于其氧化性,，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为,3%,，美容用品中双氧水的浓度为,6%,，试剂级双氧水的浓度为,30%,，食用级双氧水的浓度为,35%,，浓度在,90%,以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若,90%,以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。,在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。,disturbance,disturbance,disturbance,Calcium L-Threonate,巨能钙,用于洗涤剂组分的过硼酸钠结构见图，过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物,Na,2,CO,3,1.5H,2,O,2,。工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：,Na,2,B,4,O,7,+2 NaOH,4,NaBO,2,+H,2,O,2 NaBO,2,+2 H,2,O,2,+6,H,2,O Na,2,B,2,O,4,(OH),4,6,H,2,O,中心,O：sp,2,杂化形成：,键 角：117,=1.810,-3,0,Cm,唯一极性单质,14.2.3,臭氧,1.,结构,2.,发生器,3.,性质,不稳定性,O,3,事实上是个吸能物种，常温下可缓慢分解为,O,2,:,3/2 O,2,(g)O,3,(g)=+142.7 kJmol,-1,2 O,3,(g)3 O,2,(g),=-286 kJmol,-1,氧化性,O,3,+2 I,-,+2 H,+,I,2,+O,2,+H,2,O,酸性：,O,3,+2 I,-,+2e,-,O,2,+H,2,O,碱性：,O,3,+H,2,O+2e,-,O,2,+2OH,-,E,=2.07V,E,=1.20V,臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化,：,2,Ag+2 O,3,Ag,2,O,2,+2 O,2,臭氧能将,I,-,迅速而定量地氧化至,I,2,：,O,3,+2I,-,+,H,2,O,I,2,+O,2,+2OH,-,处理电镀工业含,CN,-,废液：,O,3,+CN,-,OCN,-,+O,2,CO,2,+N,2,+O,2,金在,O,3,作用下可以迅速溶解于,HCl,：,2 Au+3 O,3,+8 HCl 2 HAuCl,4,+3 O,2,+3 H,2,O,O,3,平流层,15,35 km,的区域形成厚约,20 km,的臭氧层，臭氧是经由太阳的紫外辐射引发的两步反应形成的。臭氧层作为屏障挡住了太阳的强紫外辐射,使地面生物免受伤害，人们将其称之为人类的“,生命之伞,”。,氯氟烃是导致臭氧层遭破坏的元凶。平流层中的氟里昂分子受紫外光照射,首先产生非常活泼的氯原子,经链反应每个,Cl,原子可以分解,10,5,个,O,3,分子,!,臭氧层破坏产生的危害极大。紫外线的大量辐射会造成白内障和皮肤癌患者增加、免疫系统失调、农作物减产,还会影响海洋浮游植物的生成，从而破坏海洋食物链。,彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自己。,臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为,2001,年,9,月图，右为,2002,年,9,月形势。,1,4.3,硫,Sulfur,14.3.1,存在、提取和用途,Occurrence,abstraction and,applications,14.3.2,硫的负氧化态二元化合物,Negative oxidation state binary,sulfide,14.3.3,硫的正氧化态二元化合物,Positive,oxidation state,binary sulfide,14.3.4,硫的其他正氧化态化合物,Other,positive oxidation state,binary sulfide,重要的化合态有,FeS,2,(,黄铁矿)有,色金属硫化矿、,CaSO,4,2H,2,O(,石膏)和,Na,2,SO,4,10 H,2,O,(,芒硝)等。,14.3.1,存在、提取和用途,天然硫矿床,单质形态的硫出现在火山喷发形成的沉积中,:,火山喷发过程中,地下硫化物与高温水蒸气作用生成,H,2,S,，,H,2,S,再与,SO,2,或,O,2,反应生成单质硫：,2 H,2,S(g)+SO,2,(g)3 S(s)+2 H,2,O(g),2 H,2,S(g)+O,2,(g)2 S(s)+2 H,2,O(g),火山爆发,H,2,S,的氧化,(以天然气、石油炼焦炉气中,的,H,2,S,为原料),H,2,S+1.5 O,2,SO,2,+H,2,O,2 H,2,S+SO,2,3 S+2 H,2,O,提取,从化合物中提取的两个方法：,熔化硫,过热水,硫,熔,化,空气,1200,隔绝空气加热黄铁矿,FeS,2,S+FeS,用于制,H,2,SO,4,，,硫化物，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品。,单质硫的物理性质,95.5,S(,斜方),S(,单斜)弹性硫,190,单质硫的结构,S:sp,3,杂化形成环状,S,8,分子,S,8,性质 斜方硫 单斜硫 弹性硫,密度,/,(gcm,-3,)2.06 1.99,颜色 黄色 浅黄色,190,的熔融硫,稳定性,95.5,95.5,用冷水速冷,H,2,S,结构与,H,2,O,相似,H,2,S,是无色，有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水,水溶液呈酸性，为二元弱酸,还原性,1.,硫化氢和氢硫酸,14.3.2,硫的负氧化态二元化合物,S H,2,S,E,A,0.2V 0.45V 0.141V,0.347V,0.303V,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,重要反应,与空气,(,O,2,),反应,硫化氢的水溶液，很弱的二元酸。水溶液中的,S,2-,浓,度与,H,3,O,+,浓度的平方成正比。,久置于空气中的氢硫酸,因被空气氧化而变浑浊：,2 H,2,S(aq)+O,2,=2 S(s)+2 H,2,O,H,2,S,用于富集重水(,D,2,O,HDO),基于下述同位素交,换平衡对温 度的依赖关系：,H,2,S(g)+HDO(l)HDS(g)+H,2,O(l),在某一温度下重水中的,D,原子交换,H,2,S,中的,H,原,子得到氘代硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与,H,2,O,中,H,原子交换使重水富集。,氢硫酸,性质补充,氢硫酸,Hydrosulfuric acid,2.金属硫化物,可溶性金属硫化物中以,Na,2,S,和,NaHS,最重要。,均易溶于水，前者商品形式为,Na,2,S9H,2,O,，后 者有时以,45%,的水溶液投入市场。,Na,2,SO,4,(s)+4 C(s)Na,2,S(s)+4 CO(g),Na,2,S(aq)+H,2,S(g)2 NaHS(aq),730,790,制备,碱金属、碱土金属和铵的硫化物水溶液能溶解单,质硫生成多硫化物：,Na,2,S(aq)+(,x,-1)S(s)Na,2,S,x,(aq),(NH,4,),2,S(aq)+(,x,-1)S(s)(NH,4,),2,S,x,(aq),SF,6,可由硫与氟直接化合制得，常温常压下为无色、无味、无毒且不溶于水的气体,热稳定性和化学惰性都很高。用作高压发电系统和其他电器设备中优良的气体绝缘介质。,SF,6,的稳定性被解释为中心硫原子被 6 个氟原子所保护，而保护得不那么严密的,SF,4,在水中迅速地部分水解：,1.硫的卤化物,14.3.3,硫的正氧化态二元化合物,SF,4,+H,2,O=OSF,2,+2 HF,对,SF,6,分子的成键作用，人们通常用,S,原子的,sp,3,d,2,杂化解释,F,原子在,S,原子周围的八面体排布方式。,熔态硫与,Cl,2,反应生成恶臭而有毒的,S,2,Cl,2,，,该化合物在室温下为黄色液体(,b.p.138),。,S,2,Cl,2,及其进一步氯化的产物,SCl,2,（,不稳定的红色液体，恶臭，有毒）因用于橡胶硫化等重要工业过程而大量生产。,S(l)+Cl,2,(g)S,2,Cl,2,(l),S,2,Cl,2,(l)+Cl,2,(g)SCl,2,(l),2.,硫的氧化物,SO,2,(b.p.-10,),为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，是个极性分子。,用于制备,H,2,SO,3,及其盐,用于制备,H,2,SO,4,及其盐,S+O,2,SO,2,3 FeS,2,+8 O,2,Fe,3,O,4,+6 SO,2,2 SO,2,+O,2,2 SO,3,制备和用途,SO,2,的结构,OSO=120，S,O,键长143,pm,S:3s,2,3p,4,sp,2,pd,2,SO,3,的结构,SO,3,(b.p.44.8,),的固体有几种聚合物,例如：,g,型晶体为三聚分子,b,型晶体为螺旋式长键。,b,型晶体,g,型晶体,尽管,SO,2,和,SO,3,路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：,1.,亚硫酸及其有重要工业价值的盐,14.3.4,硫的其他正氧化态化合物,二元中强酸,只存在水溶液中，主要物种为,SO,2,(aq)：,SO,2,+2 H,2,O HSO,3,-,+3 H,3,O,+,这是因为,SO,2,的路易斯酸性相当弱：,酸性溶液,HSO,4,-,H,2,SO,3,(SO,2,H,2,O)S,+0.158,+0.500,+6 +4 0,H,2,SO,3,和,Br,2,的,反应,碱性溶液,-0.936,-0.659,+6 +4 0,S,最重要的连二亚硫酸酸盐。,在碱性溶液中，为中强还原剂。在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（,N,2,Ar,等）有效地除去其中所含的氧气。,Na,2,S,2,O,4,+O,2,+H,2,O NaHSO,3,+NaHSO,4,热稳定差：,2 Na,2,S,2,O,4,Na,2,S,2,O,3,+Na,2,SO,3,+SO,2,H,2,SO,4,的结构,S：sp,3,杂化,分子中除存在,键外还存在,p-d,反馈配键,2.,硫酸及硫酸盐,浓,H,2,SO,4,的性质,强氧化性,与 活 泼 金 属：,强吸水性,作干燥剂，可从,纤维、糖中提取水,与 非 金 属,：,与不活泼金属：,硫酸盐,加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：,焦硫酸盐高温下分解生成,SO,3,，,利用这一性质可将矿物中的某些组分转为可溶性硫酸盐：,2,NaHSO,4,Na,2,S,2,O,7,+H,2,O,2,KHSO,4,K,2,S,2,O,7,+H,2,O,K,2,S,2,O,7,K,2,SO,4,+SO,3,形成水合晶体是硫酸盐的一个特征。水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 相结合。,硫代硫酸,H,2,S,2,O,3,和硫代硫酸盐,M,2,S,2,O,3,（M=Na,+,，NH,4+,等）中,S,的氧化值为+2，其中两,个硫原子具有不同的化学环境（利用放射性示踪法,证明）。,3.,硫代硫酸及硫代硫酸盐,2,NaOH+SO,2,+S Na,2,S,2,O,3,+H,2,O,2 NH,3,+SO,2,+S+H,2,O (NH,4,),2,S,2,O,3,方法2,M,2,SO,3,(aq)+S(s)Na,2,S,2,O,3,(aq),(M=Na,K,NH,4+),制备：,方法1,易溶于水，水溶液呈酸性,不稳定，易酸分解,中强的重要还原剂,有效的配位体（用于定影液中,Ag,的回收）,AgBr+2 Na,2,S,2,O,3,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,+NaBr,+2 H,+,H,2,S,2,O,3,S+SO,2,+H,2,O,4.,过氧硫酸及其盐,过氧化氢中的,H,原子被 取代的产物：,稳定性差,实验室,HSO,3,Cl+HOOH HSO,3,OOH+HCl,2 HSO,3,Cl+HOOH HSO,3,OOSO,3,H+2 HCl,过二硫酸盐:,K,2,S,2,O,8,(NH,4,),2,S,2,O,8,强氧化剂,2,K,2,S,2,O,8,2 K,2,SO,4,+2 SO,3,+O,2,性质,：,制备：,2,Mn,2+,+5 S,2,O,8,2-,+8 H,2,O 2 +10 SO,4,2-,+16 H,+,Ag,+,工业电解冷硫酸,电解,2,HSO,4,-,+2 H,2,氟磺酸,由液体,HF,和,SO,3,在氟磺酸溶液中制备，最强的液态酸之一；用做氟化试剂、烷基化反应和聚合反应的催化剂等。,氯磺酸,由液体,SO,3,或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备，用做有机合成中温和的磺化剂。,硫酰卤和亚硫酰卤,可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以及制造染料、药物、杀虫剂等的中间体。,5.,卤磺酸、硫酰卤和亚硫酰卤,化合态硫或天然单质硫,硫,H,2,S,CS,2,SF,6,S,2,Cl,2,SO,2,H,2,SO,3,SCl,2,SO,2,Cl,2,SOCl,2,FSO,3,H,ClSO,3,H,H,2,SO,4,SO,3,H,2,F,2,Cl,2,O,2,Cl,2,H,2,O,Cl,2,Cl,2,+S,2,Cl,2,（,或,SCl,2,）,HF,HCl,H,2,O,O,2,煤，甲烷，天然气,制备某些重要含硫 工业产品的途径,Industrial products,1,4.4,卤素,Halogen,14.4.1,存在、提取和用途,Occurrence,abstraction and,applications,14.4.2,单质的性质,Properties of,elementary substance halogen,14.4.3,负氧化态化合物,Negative,oxidation state,halides,14.4.4,正氧化态化合物,Positive,oxidation state,halides,14.4.5,卤素间化合物,Interhalogen,compounds,14.4.6,拟卤素,Pseudohalogens,14.4.1,存在、提取和用途,卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是,CaF,2,（,荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。,卤素单质工业制备方法比较,F,2,电解法,Cl,2,电解法 化学法,Br,2,化学法,I,2,化学法,困难的程度,从1768年发现,HF,以后，直到1886年得到,F,2,历时118年。,1886年,Moissan,采用溶有少量,KF,的,HF,液体做电解液，电解槽和电极用,Pt-In,合金，,U,形管中装有,NaF,吸收,HF：,2,HF(l)(,不纯,),H,2,+F,2,电解,249,K,H.Moissan,2,KHF,2,(l)2 KF(S)+H,2,+F,2,电解,353,363K,日本在1999年10月已将其研制的氟气发生器正式推向市场。俄国、德国、中国也先后开展了此项研究工作。,20 世纪 80 年代中、后期西方国家氟的年生产能力约为 2400,t,。其中55%用于生产,UF,6,，40%,用于生产,SF,6,，,其余用于制造,CF,4,和氟化石墨（用于电池）等。生产的,F,2,或者就地使用（例如制造,UF,6,和,SF,6,），,或者液化或装入高压钢瓶中投入市场.。,IF,2,AsF,5,(s)+,2,KF KIF,6,+KAsF,6,+F,2,473K,氟的生产为什么不能用水溶液电解？,这是因为电对,O,2,/H,2,O,的标准电极电势（,E,q,=+1.23 V),比,F,2,/F,-,(,E,q,=+2.87V),要低得多，,H,2,O,要先于,F,-,被氧化，而得不到,F,2,。这好比电解,NaOH,水溶液得不到金属,Na,一样。可以回忆一下水的电势图。,Question 1,Solution,历史最久的汞阴极法,(,mercury-cell process,),当今使用最普遍的隔膜法,(,diaphragm process,),发展起来的薄膜法,(,membrane process,),薄膜电解槽中发生在两极的反应分别为,:,电解,NaCl,水溶液生产,Cl,2,的方法，得名于两个产品氯,(Cl,2,),和碱,(NaOH),。因电解槽结构不同分为三种,:,阳极：,2Cl,-,(aq)Cl,2,(g)+2e,-,阴极：,2H,2,O(l)+2e,-,2OH,-,(aq)+H,2,(g),Cl,2,在全世界年生产力约为4,10,7,t,。氯产量还是一个国家（或一个地区）化学工业能力的标志。,化学法氧化海水中的,Br,-,和,I,-,可以制得,Br,2,和,I,2,，,通常用,Cl,2,作氧化剂：,溴的世界年产量仅约4,10,5,t，,碘仅约万余吨。由溴制造的有机化学产品用做阻燃剂、灭火剂、催泪毒剂、吸入性麻醉剂和染料。碘和碘化合物用于催化剂、消毒剂、药物、照相业、人工造雨等。,2,X,-,(aq)+Cl,2,(g)2 Cl,-,(aq)+X,2,(g),（,X=Br,I,）,3 Br,2,+3 Na,2,CO,3,5 NaBr+NaBrO,3,+3 CO,2,5 HBr,+HBrO,3,3 Br,2,+3 H,2,O,Br,-,用,Cl,2,氧化：,Cl,2,(g)+2 Br,-,(aq)2 Cl,-,(aq)+Br,2,(g),E,=1.35V 1.07 V=+0.26V,从热力学角度,Br-,在酸性溶液中可被,O,2,所氧化：,O,2,(g)+4 Br,-,(aq)+4 H,+,(aq)2 H,2,O(l)+2 Br,2,(l),E,=1.23V 1.07 V=+0.16V,该反应在,pH=7,的溶液中不能进行,(,E,=-0.15V),。因为,O,2,的反应涉及约 0.6,V,的超电位。即使酸性溶液中的反应在动力学上也是有利的，但由于需要将如此大量的盐卤酸化然后又将废液中和，在经济上显然没有吸引力,。,Question 2,Solution,试写出将盐卤中的,Br,-,转化为,Br,2,的反应方程式和电位，从热力学观点,Br,-,可被,O,2,氧 化为,Br,2,但为什么不用,O,2,达到此目的？,碘是维持甲状腺正常功能的必需元素，碘化物可防止和治疗甲状腺肿大。,缺碘困扰近亿人口,我国加强科学防治,碘是婴幼儿大脑发育过程中不可缺少的微量元素，婴幼儿大脑发育期间如果缺碘，平均智力損伤将达到,15,至,20,，而且终身不能弥补。我国目前还有近,1,亿人口、约,10,的地区受到碘缺乏的危害，缺碘人群和地区主要分布在西部。,国家非常注意防治地甲病、补碘工作。早在,1956,年制定的,全国农业发展纲要,中就规定，把地甲病、克汀病列为重点防治的疾病，并开展了食盐加碘工作。,14.4.2,单质的性质,1.,物理性质,Cl,2,Br,2,I,2,的单质,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,室温聚集态,分子间力,b.p./,m.p./,颜色,共价半径/,pm,电负性,电子亲和能/,(kJmol,-1,),g,小,-188,-220,无色(浅黄),58,4.00,334,g,-34.5,-101,黄绿,99,3.00,355,l,59,-7.3,红棕,114,2.80,325,s,大,183,升华,紫色,133,2.50,295,最有规律的单向变化,结构的单一性导致了颜色的单调变化。渐变现象是由元素的最高占有分子轨道（,HOMO）,与最低未占分子轨道（,LUMO）,之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。,I,2,蒸气呈紫色，,I,2,溶于,CCl,4,或环己烷也呈紫色，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？,12,*,12,*,c,*,e,*,c,n,I,2,轨道,I,2,A,轨道,A,轨道,Question 3,Solution,由 能级图可知，,5p,*,与,5p,*,之间的能量差小，电子吸收波长 520,nm,的绿光，因而呈紫色。若,I,2,溶解在易给出了孤对电子溶剂,A,中，与 之形成配位键。结果,I2A,的,e*,和,c*,轨道间的能量差大于,I,2,的,12*,与,12*,轨道间的能量差，电子跃迁所需能量变大，吸收峰向短波方向移动，溶液的颜色就要变。,CCl,4,和环己烷都是配位已达饱和的分子，不具备这样的作用。,F,的电子亲和能小于氯，但,F,-,半径小于,Cl,-,，NaF,的标准生成焓（-573.65,kJmol,-1,）,和晶格焓（+1505.59,kJmol,-,）,比,NaCl,的,(-411.15 kJmol,-1,),和,(+787.38 kJmol,-1,),高得多，因而形成了稳定的离子型晶体。,尽管,F,的电负性最大，但其电子亲和能却小于,Cl，,而且,F,F,键离解焓也低于,Cl,Cl,键。这是因为,F,原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故，这种现象在,N、O,族中也存在。,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,159,151,193,243,键离解能,/(kJmol,-1,),氧化性,2.,化学性质,虽然根据电子亲合势判断半反应：,X,2,(g)+2 e,-,2 X,-,(g),的还原电位应当是,F,2,低于,Cl,2,，,但本族元素的氧化性仍以,F,2,为最强，,F,2,具有较低的键焓以及,F,-,离子较高的水合焓使上述进程更有利于,F,2,。,卤素单质性质变化：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,2.87 1.36 1.065 0.535,大 小,小 大,E,（X,2,/X,-,）/V：,单质氧化性,X,-,还 原 性,发生氧化反应,X,2,+2 H,2,O 4HX+O,2,F,2,Cl,2,Br,2,发生岐化反应,X,2,+H,2,O HXO+HX,K,(Cl,2,)=4.810,-4,K,(Br,2,)=5.010,-9,K,(I,2,)=3.010,-13,在碱存在下，促进,X,2,在,H,2,O,中的溶解，歧化：,X,2,+2 OH,-,X,-,+XO,-,+H,2,O,3X,2,+6OH,-,5X,-,+XO,3,-,+3H,2,O,Cl,2,70时后一反应才进行得很快；,Br,2,0时后一反应才较缓慢；,I,2,0时后一反应也进行得很快。,与水的反应,水溶液叫“氯水”、,“溴水”和“碘水”,规律,1,卤化氢和氢卤酸,（1）卤化氢的制备,单质的直接化合：,H,2,+X,2,2 HX(X=Cl,Br,I),硫酸和卤化物的作用,工业上和实验室制备,HF：,CaF,2,+H,2,SO,4,CaSO,4,+2 HF,浓,H,2,SO,4,与,NaCl,反应制,HCl：,NaCl(s)+H,2,SO,4,(l)NaHSO,4,(l)+HCl(g),NaCl(s)+NaHSO4(s)Na,2,SO,4,(s)+HCl(g),14.4.3,负氧化态化合物,三个试管中分别放置一些,NaCl，NaBr，NaI,晶体，再分别加入浓,H,2,SO,4，,试问各有什么现象，用什么方法鉴定？,卤化物水解：,PX,3,(s)+3 H,2,O(l)H,3,PO,3,(aq)+HX(g),(X=Br,Cl),卤素同有机物反应副产品:,C,10,H,12,(s)+4 Br,2,(l)C,10,H,8,Br,4,(s)+4 HBr(g),制备,HBr,和,HI,则只能使用非氧化性酸代替,H,2,SO,4,，,因为用浓,H,2,SO,4,得不到,HBr,和,HI,而是,Br,2,和,I,2,：,2 HBr+H,2,SO,4,(,浓),Br,2,+SO,2,+2 H,2,O,8 HI+H,2,SO,4,(,浓,)4 I,2,+H,2,S+4 H,2,O,（2）,卤化氢的性质,卤 化 氢 的 性 质,性 质,气体分子的偶极矩/10,-30,C,m,核间距/,pm,熔点/,K,沸点/,K,生成热,f,H,/(kJ,mol,-1,),101.3,kPa、20,时的溶解度/%,18,时0.1,mol,L,-1,溶液的表观电离度/%,HF,6.37,92,-83.1,19.54,-269.4,35.3,10,HCl,3.57,128,-114.8,-84.9,-91.6,42,92.6,HBr,2.67,141,-86.9,-66.8,-30.5,49,93.5,HI,1.40,162,-50.7,-35.4,+25.9,57,95.0,卤化氢的某些性质表现,出连续变化的趋势；,卤离子的半径是决定卤,化氢性质的重要因素之,一；,氟化氢的某些性质偏离,连续变化的曲线，可用,HF,分子间的氢链作释。,酸性,氢卤酸,HF,HCl,HBr,HI,在101.3,kPa,和20时的最高浓度/%,35.3,42,49,57,101.3,kPa,下的恒沸液,沸点/,120,110,126,127,质量分数/%,25.37,20.24,47,57,相对密度,1.14,1.10,1.49,170,除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸。,恒沸溶液,具备恒定组成和沸点的溶液；,氢氟酸具备腐蚀玻璃的功能,：,SO,2,+4 HF SiF,4,+2 H,2,O,CaSiO,3,+6 HF CaF,2,+SiF,4,+3 H,2,O,(,用于分析矿物或钢铁中的,SiO,2,含量,),由,HX(aq)H,+,(aq)+X,-,(aq),而定,:,为什么氢卤酸酸性强度的次序为：,HIHBrHClHF？,HF,酸性最弱是因为,F,-,是一种特别的质子接受体，与,H,3,O,+,通过氢键结合成强度很大的离子对，即使在无限稀的溶液中,它的电解度也只有15%,而,HX,中,I,-,半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而,HI,是最强的酸.,Question 4,Solution,HX(aq)H,+,(aq)+X,-,(aq),/kJmol,-1,/kJmol,-1,/Jmol,-1,K,-1,计算的,p,K,a,/1.36,观察的,p,K,a,291K,0.1moldm,-3,电离度/%,HF,-2.1,+20.3,-75.3,14.9,13.4,10,HCl,-57.3,-39.7,-58.6,-29.2,-29.3,92.6,HBr,-63.6,-49.8,-46.0,-36.6,-29.3,93.5,HI,-59.0,-49.8,-31.0,-36.6,-29.3,95.0,为什么很浓的,HF,水溶液是强酸？,Question 5,Solution,F,H F,因为,F,-,有很强结合质子的能力，与未电离的,HF,之间以氢键的方式结合，生成很稳定的,HF,2,-,：,HF+F,-,HF,2,-,从而有效地降低了溶液中的,F,-,浓度，促使原来存在的,HF+H,2,O (H,3,O,+,.F,-,)H,3,O,+,+F,-,向右移动,HF,的电离度增大,因而当,HF,水溶液很浓时（5,15molL,-1,），,就变成了强酸。,碳氟化合物因其不寻常的性质而具有广泛的工业用途，例如用于,“不粘锅”,的涂层和耐卤素腐蚀的实验室器皿，氯氟烃用做电冰箱和空调机中的致冷剂等。,C,F,键可通过下面两条方便的途径形成：,烃与,CoF,3,反应,：,RH+2 CoF,3,RF+2 CoF,2,+HF,CoF,3,可经由,CoF,2,与,F,2,的反应再生：,2,CoF,2,+F,2,2 CoF,3,催化剂（如,SbF,3,）,存在条件下，非氧化性氟化物,（如,HF）,与卤代烃的,交换反应,：,CHCl,3,+2 HF CHClF,2,+2 HCl,CHClF,2,是个大规模工业化生产的化合物，加热时转化为非常有用的单体四氟乙烯,C,2,F,4,：,2 CHClF,2,C,2,F,4,+2 HCl,C,2,F,4,经自由基引发聚合生成,聚四氟乙烯（塑料王,）：,600800,自由基,ROO,n,C,2,F,4,(CF,2,-CF,2,),n,(,A),蒙乃尔阀，(,B),用以使气体凝聚的镍制,U,型阱，(,C),蒙乃尔压力表，(,D),储存气体的镍制容器，(,E),聚四氟乙烯反应管，(,F),镍制反应容器，(,G),装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和,HF,并与,F,2,和氧化性氟化合物起反应.,以金属为起始物的反应,（干法）：,2,Al(l)+3 Cl,2,(g)2 AlCl,3,(s),以金属氧化物为起始物的反应,TiO,2,(s)+2 C(s)+2Cl,2,(g)TiCl,4,(l)+2 CO(g),以水合金属氯化物为起始物的脱水反应,FeCl,3,6H,2,O+6 SOCl2(l)FeCl,3,(s)+6 SO,2,(g),+12 HCl(g),FeCl,3,6H,2,O FeCl,3,(s)+6 H,2,0(g),干燥,HCl,气流,回流,600750,高温,2.,无水金属卤化物的制备,某些卤化物的熔点和沸点/,NaF MgF AlF,3,SiF,4,PF,5,SF,6,ClF,5,NaCl MgCl AlCl,3,996 1263 12